孫瑞剛，李連香，程先軍，田克軍，李曉琴

（1.中國水利水電科學(xué)研究院 水利研究所，北京 100048；2.國家節(jié)水灌溉北京工程技術(shù)研究中心，北京 100048；3.廊坊市水務(wù)局，河北 廊坊 065000）

文安縣高氟地下水的分布特征及關(guān)鍵水化學(xué)性質(zhì)分析

孫瑞剛1，2，李連香1，2，程先軍1，2，田克軍3，李曉琴1，2

（1.中國水利水電科學(xué)研究院 水利研究所，北京 100048；2.國家節(jié)水灌溉北京工程技術(shù)研究中心，北京 100048；3.廊坊市水務(wù)局，河北 廊坊 065000）

為進(jìn)一步認(rèn)清河北省文安縣高氟地下水的水化學(xué)性質(zhì)，在水文地質(zhì)調(diào)查以及取樣分析的基礎(chǔ)上，采用水化學(xué)特征分析、多元統(tǒng)計(jì)分析和水化學(xué)成因分析等手段闡明文安縣高氟地下水的分布特征和關(guān)鍵水化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：文安縣深層地下水氟化物含量0.56～4.19 mg/L，總體分布是中北部偏高；其關(guān)鍵水化學(xué)特征是pH值7.7～8.7、總堿度高于211 mg/L、總硬度低于90 mg/L，水化學(xué)類型為典型的 Na-HCO3型；在文安縣地下水環(huán)境條件下，總堿度、碳酸氫根以及鈉離子是促進(jìn)高氟地下水形成的關(guān)鍵水化學(xué)因素；當(dāng)2.0 mg/L＜F-＜3.5 mg/L時(shí)，地下水中Ca2+與F-有拮抗作用。通過氯堿指數(shù)和飽和指數(shù)分析可知，研究區(qū)域高氟地下水的形成主要是水-巖間的陽離子交換反應(yīng)和氟礦物的溶解-沉淀反應(yīng)。

文安縣；高氟地下水；分布特征；水化學(xué)性質(zhì)

獲得安全、可靠的飲用水是人類生存和經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的基本需求［1］。全國近70%的人口是以地下水為飲用水水源，當(dāng)以高氟地下水作為飲用水源時(shí)，氟可通過飲水途徑攝入人體而導(dǎo)致氟中毒［2］。氟對人體的危害不可逆轉(zhuǎn)，我國目前仍有3240萬人飲用高氟地下水［3］。在缺乏優(yōu)質(zhì)飲用水源的高氟水地區(qū)，需采用除氟技術(shù)降低飲用水中的氟，但目前仍沒有處理效果好、成本低、操作簡便的除氟技術(shù)推廣應(yīng)用［4］。究其主要原因是由于除氟技術(shù)對原水水質(zhì)依賴性強(qiáng)，其應(yīng)用效果很大程度上取決于原水水質(zhì)。由于地質(zhì)原因，高氟水問題一般是區(qū)域性問題，因成因不同可能會(huì)造成水化學(xué)性質(zhì)迥異，目前對高氟地下水水化學(xué)性質(zhì)認(rèn)識(shí)不足，給除氟技術(shù)帶來很大的挑戰(zhàn)。為進(jìn)一步認(rèn)清高氟地下水的水化學(xué)性質(zhì)，本文以河北省文安縣為例，在水文地質(zhì)調(diào)查以及取樣分析的基礎(chǔ)上，分析本區(qū)域高氟地下水的分布特征、水化學(xué)特性和其形成的主要影響因素。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)文安縣位于河北省廊坊市南部，北緯38°44′—39°03′，總面積1028.3 km2。研究區(qū)屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，多年平均氣溫12℃，平均降水量567.2 mm，水面蒸發(fā)量953.7 mm。研究區(qū)為沖積湖積平原，地勢低洼。研究區(qū)域深層含水組為埋深280～500 m的承壓水，含水層厚度最大可達(dá)160～180 m。含水層巖性以細(xì)砂、粉砂為主；包氣帶巖性以亞黏土為主，輔以黏土和亞砂土。深層地下水的補(bǔ)給源包括越流和側(cè)向徑流，越流補(bǔ)給主要來自上部淺層含水組，側(cè)向徑流補(bǔ)給主要來自西北部邊界。深層地下水流動(dòng)方向?yàn)槲鞅绷飨驏|南，并逐漸向大城市漏斗中心匯集，水力坡度為0.3‰ ～4.0‰。由于天然地質(zhì)原因，文安縣淺層地下水為苦咸水，深層地下水是當(dāng)?shù)鼐用竦奈ㄒ豢蛇x擇的飲用水水源，但深層地下水普遍是高氟水，給當(dāng)?shù)鼐用耧嬎踩珟硗{。依據(jù)1994年的水質(zhì)監(jiān)測資料，深層地下水氟化物含量為0.9～4.8 mg/L，水化學(xué)類型自西向東依次為HCO3-Na型、HCO3·Cl-Na型、Cl·HCO3-Na型和Cl-Na型，總硬度9～374 mg/L，總堿度200～300 mg/L，pH值8.0～8.5［5］。

2 水樣采集與分析方法

2.1 水樣采集與測試根據(jù)文安縣現(xiàn)有供水水源井分布情況，于2013年7—8月對242眼深層地下水供水水源井的氟化物含量進(jìn)行現(xiàn)場測試。綜合考慮供水方式及供水范圍，按照盡可能均勻分布的原則，選取25眼深層地下水供水水源井為研究對象，進(jìn)行水化學(xué)性質(zhì)分析，采樣點(diǎn)位置采用GPS定位，如圖1所示。

圖1 研究區(qū)測試點(diǎn)分布

高氟地下水水樣的采集以及保存按照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.2-2006）進(jìn)行［6］。水質(zhì)參數(shù)中的易變組分pH值、電導(dǎo)率（EC）及溶解性總固體（TDS）等水質(zhì)參數(shù)現(xiàn)場測定，pH值采用意大利哈納HI98107筆式酸度測定儀測定，EC及TDS采用雷磁DDBJ-350型便攜式電導(dǎo)率儀測定。總堿度（TA）、總硬度（TH）、碳酸氫根（HCO3-）、氯離子（Cl-）、硫酸根離子（SO4

2-）及鉀離子（K+）、鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）等水質(zhì)參數(shù)采用英國 Palintest7500型多參數(shù)分光光度計(jì)測定。氟離子（F-）采用美國哈希DR890型多參數(shù)分光光度計(jì)測定，鈉離子（Na+）采用雷磁DWS-51型鈉離子濃度計(jì)測定。水樣的測試在12 h之內(nèi)完成。水質(zhì)指標(biāo)測試后，進(jìn)行陰陽離子電荷平衡計(jì)算，確保所有水樣陰陽離子電荷平衡誤差絕對值小于5%。

2.2 水質(zhì)數(shù)據(jù)分析方法采用Surfer10.0描述高氟地下水以及主要水化學(xué)組分的空間變化情況，采用SPSS和AQQA軟件進(jìn)行水化學(xué)組成、水化學(xué)類型和相關(guān)性的分析，并采用氯堿指數(shù)CAI-1（Chloro Al?kaline Indices）和飽和指數(shù)SI（Saturation Index）來表征高氟地下水的其它水化學(xué)特征，并闡明研究區(qū)域高氟地下水的形成因素，其中，飽和指數(shù)是通過PHREEQC軟件進(jìn)行分析和計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 文安縣高氟地下水的分布特征通過現(xiàn)場測試，文安縣242個(gè)深層地下水（280 m～500 m）水樣的氟濃度范圍為0.56～4.19 mg/L，其中氟濃度低于《國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）［7］要求的限值1.0 mg/L占0.83%（表1）。約60%的深層地下水氟濃度在1.0～2.0 mg/L范圍內(nèi)，約30%的深層地下水氟濃度在2.0～3.0 mg/L范圍內(nèi)。

利用Surfer10.0描述高氟地下水中氟化物含量的空間變化情況，如圖2所示。

表1 文安縣高氟地下水氟化物濃度變化范圍

由圖2可見，高氟地下水的總體分布是中北部偏高、東南部和西南部偏低。中北部主要包含史各莊鎮(zhèn)、新鎮(zhèn)鎮(zhèn)和蘇橋鎮(zhèn)，其地下水氟化物濃度超過3.0 mg/L，局部地下水氟濃度超過4.0 mg/L。東南部和西南部主要包含德歸鎮(zhèn)、孫氏鎮(zhèn)、大留鎮(zhèn)等，地下水氟化物濃度大都1.5 mg/L左右。

圖2 研究區(qū)氟化物含量的空間分布

3.2 高氟地下水的水化學(xué)性質(zhì)

3.2.1 高氟地下水的水化學(xué)組分及分布 水化學(xué)組分對高氟地下水的形成過程有重要的影響，主要水化學(xué)組分決定地下水的水化學(xué)類型和水化學(xué)特征［8］，亦能表征高氟地下水的關(guān)鍵特征。根據(jù)文安縣25個(gè)地下水水樣的水質(zhì)分析結(jié)果，進(jìn)行初步的水化學(xué)組成分析，如表2所示。

表2 文安縣高氟地下水水化學(xué)組成

由表2可見，文安縣高氟地下水pH值較高，除蘇橋鎮(zhèn)民生村采樣點(diǎn)pH值測試為7.7外，其余地下水pH值均大于8.2，并且所有高氟地下水的TA高于211 mg/L、TH低于90 mg/L。上述測試結(jié)果與1994年的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果無顯著差異，表明當(dāng)?shù)氐叵滤膒H、TA、TH等水質(zhì)參數(shù)較穩(wěn)定。

利用Surfer10.0描述高氟地下水的其它水質(zhì)參數(shù)的空間分布情況，如圖3所示。

由圖3可見，水化學(xué)指標(biāo)主要呈現(xiàn)3種分布規(guī)律。其一是TA、Na++K+、HCO等水質(zhì)參數(shù)，其分布規(guī)律均與氟化物濃度的分布規(guī)律一致，即中北部偏高，西南部和東南部偏低的趨勢；在中北部地區(qū)，氟化物濃度高于3.0 mg/L，同時(shí)TA高于270 mg/L、Na++K+高于160 mg/L、HCO高于330 mg/L。其二是TH、Ca2++Mg2+，其分布規(guī)律均與氟化物濃度的分布規(guī)律相反，即中北部偏低，西南部和東南部偏高的趨勢；在氟化物濃度高的中北部地區(qū)，TH低于10 mg/L、Ca2++Mg2+相應(yīng)的低于4 mg/L；而在氟化物濃度略低的其他地區(qū)，如中西部地區(qū)，TH出現(xiàn)極大值90 mg/L、Ca2++Mg2+相應(yīng)的高于13 mg/L。其三是pH值、TDS、Cl-、SO42-等水質(zhì)參數(shù)，其分布規(guī)律與氟化物濃度分布規(guī)律無關(guān)，其中pH值在氟化物濃度高的中北部地區(qū)大于8.5，在氟化物濃度略低的西南部呈現(xiàn)低值7.7，但在氟化物濃度略低東南部同樣大于8.5；TDS與Cl-呈現(xiàn)類似的分布規(guī)律，在中西部和東北部偏高，而在西南部和東南部偏低；SO在中西部偏高，而在東北部和西南部偏低。

3.2.2 高氟地下水的水化學(xué)類型 采用Piper trilinear diagram進(jìn)行水化學(xué)類型的描述，如圖4所示。

由圖4可見，文安縣高氟地下水水化學(xué)組分呈現(xiàn)相似性，陽離子以 Na+為主，Ca2+和 Mg2+含量低；陰離子均以HCO為主，其中取自左各莊鎮(zhèn)揚(yáng)水站的水樣，除HCO外，Cl-含量較高。文安縣高氟地下水均位于Piper三線圖中菱形的右下方，與1994年以來的水質(zhì)監(jiān)測資料結(jié)果相比，文安縣深層地下水水化學(xué)類型呈現(xiàn)單一化，以Na-HCO3型水為主。

圖3 研究區(qū)高氟地下水其它水化學(xué)指標(biāo)的空間分布

圖4 文安縣高氟地下水的Piper三線圖

3.2.3 氟與其它水質(zhì)指標(biāo)相關(guān)性分析 相關(guān)性分析亦是分析高氟地下水水化學(xué)性質(zhì)的重要手段，主要體現(xiàn)高氟地下水中氟化物含量與其他水質(zhì)參數(shù)之間的密切程度［9］。為明確文安縣高氟地下水中氟含量與其他水質(zhì)參數(shù)間的相互關(guān)系，采用SPSS軟件進(jìn)行Pearson相關(guān)分析，相關(guān)分析如圖5所示。

圖5 高氟地下水氟含量與其他水質(zhì)參數(shù)間的相互關(guān)系

由圖5（a）可見，在研究區(qū)域高氟地下水的pH值范圍為8.2～8.7時(shí)，pH值與氟化物無顯著相關(guān)關(guān)系；當(dāng)前很多研究者研究表明隨著pH值的升高，促進(jìn)氫氧根離子與含氟礦物中氟離子的交換，促進(jìn)氟礦物的溶解［10-12］，但針對文安縣高氟地下水而言，在堿性水化學(xué)條件下，pH值不是影響氟化物濃度的關(guān)鍵影響因子。由圖5（a）—圖5（d）可見，氟濃度與TA、HCO以及Na+均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，表明地下水中陽離子以Na+為主，陰離子以HCO為主時(shí)，亦地下水水化學(xué)類型Na-HCO3型時(shí)，是氟賦存于地下水的有利水化學(xué)條件。此外，氟化物濃度往往并不是受單一水質(zhì)指標(biāo)的影響，而是不同指標(biāo)之間的協(xié)同作用，為進(jìn)一步闡明高氟地下水中氟與Ca2+之間的相關(guān)性，采用HCO與 Ca2+的比值為橫坐標(biāo)，以F-為縱坐標(biāo)，散點(diǎn)圖如圖5（e）和圖5（f）所示。由圖5（e）可見，當(dāng)F-＜2.0 mg/L時(shí)，F(xiàn)-與HCO/Ca2+間沒有顯著的相關(guān)關(guān)系，表明在這種情況下Ca2+對含氟礦物的溶解沒有抑制作用。但當(dāng)2.0 mg/L＜F-＜3.5 mg/L時(shí)，HCO/Ca2+＜150時(shí)，F(xiàn)-受到HCO與Ca2+的協(xié)同作用影響，與HCO/Ca2+間有顯著的相關(guān)關(guān)系，隨著HCOCa2+的增加，F(xiàn)-逐漸升高（圖5（f））；因此，在一定水化學(xué)條件下，HCO濃度一定的情況下，F(xiàn)-隨著Ca2+的增加而降低，表明在一定程度上Ca2+與F-之間存在拮抗作用。

3.2.4 高氟地下水其它水化學(xué)特征 針對地下水水化學(xué)性質(zhì)分析，通常采用氯堿指數(shù)（CAI-1）（式（1））表征地下水與周邊礦物之間的離子交換過程［13］。根據(jù)CAI-1的計(jì)算結(jié)果，分析CAI-1的空間分布情況，如圖6（a）所示。

式中CAI-1離子濃度單位meq/L。

由圖6（a）可見，文安縣高氟地下水的CAI-1均為負(fù)值，表明地下水與周邊礦物存在陽離子交換過程，即地下水中的Na+和K+與礦物中Ca2+和Mg2+發(fā)生陽離子交換，促進(jìn)以CaF2為主要成分的含氟礦物溶解，從而釋放氟至地下水中，可用式（2）表示。CAI-1的絕對值總體分布中北部和西南部偏高，主要是蘇橋鎮(zhèn)一帶和趙各莊南部一帶，亦即氟化物濃度較高地帶。此外，CAI-1值亦受上包氣帶巖性的影響，上包氣帶巖性為黏土或亞黏土?xí)r，CAI-1值絕對值越大，表明陽離子交換能力強(qiáng)，主要由于黏土的導(dǎo)水性差，地下水流動(dòng)緩慢，在這種情況下，地下水與含水層介質(zhì)之間接觸時(shí)間增長，促進(jìn)水-巖相互作用。

圖6 高氟地下水的氯堿指數(shù)和飽和指數(shù)

由于水-巖間的陽離子交換反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致含氟礦物中Ca2+交換至地下水中，由上述分析可知，當(dāng)氟化物濃度達(dá)到2.0 mg/L以上時(shí)，地下水中的Ca2+便會(huì)反向抑制氟礦物的溶解，因此，為進(jìn)一步解釋高氟地下水的形成因素，需要定性分析主要氟礦物螢石（CaF2）和方解石（CaCO3）的溶解或沉淀傾向性，使用Phreeqc軟件計(jì)算螢石和方解石的飽和指數(shù)［14］。飽和指數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖6（b）所示。

由圖6（b）可見，螢石處于非飽和狀態(tài)，而72%的高氟地下水水樣中方解石處于過飽和狀態(tài)，表明在Na-HCO3型水化學(xué)條件下，螢石主要表現(xiàn)為溶解作用，而大部分方解石表現(xiàn)為沉淀作用，一定程度上由于方解石的沉淀，促進(jìn)氟化鈣的溶解，正是這種溶解-沉淀反應(yīng)，促進(jìn)高氟地下水的形成。

通過上述氯堿指數(shù)及飽和指數(shù)的分析可知，文安縣高氟地下水形成的主要控制因素是水-巖間陽離子交換作用以及氟礦物的溶解，水-巖間的陽離子交換作用改變周邊含水層的水化學(xué)性質(zhì)，從而進(jìn)一步促進(jìn)氟礦物的溶解，釋放氟離子至地下水中，形成高氟地下水。

4 結(jié)論

通過水文地質(zhì)調(diào)查以及取樣分析，文安縣99%的深層地下水（220～500 m）氟化物含量大于1.0 mg/L，其中60%的深層地下水氟化物含量1.0～2.0 mg/L之間。研究區(qū)高氟地下水的總體分布是中北部偏高。文安縣高氟地下水的關(guān)鍵水化學(xué)特征是pH值7.7～8.7、總堿度高于211 mg/L、總硬度低于90 mg/L，水化學(xué)類型為典型的Na-HCO3型水。在文安縣地下水環(huán)境條件下，總堿度、碳酸氫根以及鈉離子與氟濃度的分布規(guī)律一致并呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，是促進(jìn)高氟地下水形成的關(guān)鍵水化學(xué)因素。此外，當(dāng)2.0 mg/L＜F-＜3.5 mg/L時(shí)，地下水中的Ca2+與F-之間存在拮抗作用。通過氯堿指數(shù)和飽和指數(shù)分析可知，研究區(qū)域高氟地下水的形成主要是水-巖間的陽離子交換反應(yīng)和氟礦物的溶解-沉淀反應(yīng)。

感謝：感謝廊坊市文安縣水務(wù)局對水樣采集工作的支持，感謝楊彭衛(wèi)在試驗(yàn)過程中的幫助。

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Analysis of distribution and key hydrochemistry of high-fluoride groundwater in Wen’an city

SUN Rui-gang1，2，LI Lian-xiang1，2，CHENG Xian-jun1，2，TIAN Ke-jun3，LI Xiao-qin1，2
（1.China Institute of Water Resources and Hydropower Research，Beijing 100048，China；2.National center for Efficient Irrigation Engineering and Technology Research，Beijing 100048，China；3.Lang fang Water Authority，Lang fang 065000，China）

In order to clarify the distribution and hydrochemistry characteristics of high-fluoride groundwa?ter in Wen’an city，Hebei province，based on hydrogeological investigations and water samples analysis，hy?drochemistry status analysis，multivariate statistical analysis and geochemical modeling have been carried out in this paper.Results show that the fluoride concentration ranges from 0.56 mg/L to 4.19 mg/L with 99%of the samples exceeding the maximum allowable limit（1.0 mg/L），pH values range from 7.7 to 8.7，the val?ues of total alkalinity and hardness ranges from 211 mg/L to 296 mg/L and 4 mg/L to 90 mg/L and all the high-fluoride groundwater belongs to Na-HCO3type.A positive correlation between total alkaline，bicarbon?ate，sodium and fluoride indicates that the hydrochemistry status promotes the formation of high-fluoride groundwater.Ca2+plays a reverse role in fluorite dissolution when fluoride concentration ranges from 2.0 mg/L to 3.5 mg/L.With regard to the occurrence of fluoride，geochemical modeling indicated that cation exchange between the groundwater and the surrounding minerals and mineral weathering and dissolution are major de?terminants in this region.

Wen’an city；high-fluoride groundwater；distribution；hydrochemistry

TV211

A

10.13244/j.cnki.jiwhr.2014.03.017

1672-3031（2014）03-0316-07

（責(zé)任編輯：王學(xué)鳳）

2013-05-20

國家十二五科技支撐項(xiàng)目（2012BAJ25B00）

孫瑞剛（1988-），男，河南周口人，碩士生，主要從事村鎮(zhèn)供水相關(guān)研究。E-mail：ruigang_hi@163.com