奧氏體不銹鋼殺菌鍋產(chǎn)生裂紋的原因與對(duì)策

程 剛 王 熳 程豐淵

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 2.山東省威海市環(huán)境宣教信息中心 3.哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司）

奧氏體不銹鋼殺菌鍋是食品加工廠十分重要的消毒處理設(shè)備。由山東省諸城市中泰機(jī)械有限公司生產(chǎn)、供山東省臨沂市金鑼集團(tuán)和河南省漯河市雙匯集團(tuán)使用的不銹鋼殺菌鍋有數(shù)臺(tái)在運(yùn)行中出現(xiàn)了穿透式裂紋而導(dǎo)致泄漏。受設(shè)備制造廠和用戶的委托，筆者對(duì)該問(wèn)題做了分析和研究工作，并提出了防范措施。由于該問(wèn)題涉及到多種學(xué)科，因此要真正把問(wèn)題分析透徹，得到明確結(jié)論，難度是相當(dāng)大的。本文對(duì)該問(wèn)題作了較詳細(xì)的闡述，可供設(shè)備制造廠家和用戶參考，以改進(jìn)生產(chǎn)和提高運(yùn)行水平。

1 殺菌鍋的制造、運(yùn)行和失效情況

1.1 殺菌鍋規(guī)格和設(shè)計(jì)技術(shù)要求

1.1.1 產(chǎn)品規(guī)格

（1） 殺菌鍋筒身參數(shù) DN×L×δ 為 1230 mm×3200 mm×6 mm;

（2） 材料 06Cr19Ni19(06Cr18Ni9)；

（3） 設(shè)計(jì)壓力 0.35 MPa；

（4）最高工作壓力0.30 MPa；

（5）設(shè)計(jì)溫度147℃；

（6）水壓試驗(yàn)壓力0.44 MPa；

（7）介質(zhì)為水和蒸汽。

1.1.2 設(shè)計(jì)技術(shù)要求

除制造、檢驗(yàn)按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行之外，還提出了水壓試驗(yàn)用水氯離子 (Cl-)含量不大于25 mg/L，試驗(yàn)完畢將水漬清除干凈并用壓縮空氣吹干等的嚴(yán)格要求。

1.2 殺菌鍋運(yùn)行情況

殺菌鍋每一鍋的運(yùn)行過(guò)程大致如下：

（1）將常溫火腿腸裝進(jìn)鍋內(nèi)。

（2）加入80℃的溫水。

（3） 打氣壓到 0.2 MPa。

（4）通蒸汽加熱到121℃。通蒸汽的方式為從下循環(huán)管口進(jìn)氣，通過(guò)蒸汽分流管進(jìn)到鍋內(nèi)。經(jīng)過(guò)該過(guò)程后壓力達(dá)到0.25～0.30 MPa。以上四步操作大約需要10 min。

（5）保溫、保壓20 min。

（6）從循環(huán)管下管口進(jìn)冷水，冷水直接進(jìn)鍋內(nèi)，通過(guò)一溢流口把熱水推出，鍋內(nèi)溫度降到80℃。然后改變方向通過(guò)另一溢流口把熱水推出，將溫度降到40℃。此過(guò)程需要15 min。合計(jì)每一鍋的操作周期為45 min。每天要連續(xù)處理20鍋。水循環(huán)使用，大約一星期更換一次，基本上不停機(jī)。

1.3 殺菌鍋失效情況

從2011年8月起，先后供應(yīng)給金鑼集團(tuán)的殺菌鍋共140臺(tái)，其中有兩臺(tái)運(yùn)行8個(gè)月左右分別在循環(huán)管出口管口和循環(huán)管進(jìn)口管口附近的筒體母材上出現(xiàn)了穿透式裂紋，并導(dǎo)致了泄漏。裂紋的走向大致與筒體軸向成45°角，略帶弧狀。裂紋的長(zhǎng)度約120 mm。這批殺菌鍋的早期失效率η為：

2008～2011年供雙匯集團(tuán)的殺菌鍋共200臺(tái)，其中前40臺(tái)沒(méi)出現(xiàn)任何問(wèn)題，但2011年生產(chǎn)的161臺(tái)中有8臺(tái)出現(xiàn)了裂紋，裂開處位于筒體的上部，具體位置不一，但主要是在母材上，裂紋走向與環(huán)焊縫平行。這批殺菌鍋早期失效率η為：

2 產(chǎn)生裂紋失效的原因

2.1 奧氏體不銹鋼壓力容器特殊要求簡(jiǎn)述

（1）通常，一種不銹鋼可對(duì)許多介質(zhì)都具有良好的耐蝕性，但在另外某些介質(zhì)中也可能因化學(xué)穩(wěn)定性低而發(fā)生腐蝕。氯離子 (Cl-)對(duì)奧氏體不銹鋼就有劇烈的腐蝕作用。因此，奧氏體不銹鋼設(shè)備要考慮氯離子的腐蝕問(wèn)題，要對(duì)介質(zhì)中的氯離子含量提出控制要求。鍋爐制造廠對(duì)奧氏體不銹鋼管子進(jìn)行水壓試驗(yàn)時(shí)，采用的介質(zhì)通常不是自來(lái)水，而是純凈水。有限次的水壓試驗(yàn)，對(duì)水的要求尚且如此嚴(yán)格，更不用說(shuō)頻繁運(yùn)行時(shí)對(duì)水的要求了。

（2）文獻(xiàn) [1]和文獻(xiàn) [2]都明確規(guī)定，奧氏體不銹鋼壓力容器用水進(jìn)行液壓試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制水中氯離子含量不超過(guò)25 mg/L，試驗(yàn)合格后應(yīng)立即將水漬清除干凈。

（3）文獻(xiàn) [3]對(duì)不銹鋼壓力容器的制造提出了更高的要求：①不銹鋼制壓力容器及其受壓元件的制造應(yīng)當(dāng)有專門的制造車間、專門的工裝和場(chǎng)地，工作場(chǎng)地要保持清潔干燥，嚴(yán)格控制灰塵。②加工成形設(shè)備和焊接設(shè)備應(yīng)當(dāng)滿足不銹鋼的需要，并且嚴(yán)格控制表面機(jī)械損傷和飛濺物。③為了滿足防腐蝕要求，對(duì)奧氏體不銹鋼表面要進(jìn)行酸洗鈍化處理。

（4）文獻(xiàn) [4]對(duì)供給水和蒸汽冷凝水的質(zhì)量指標(biāo)都有嚴(yán)格的要求。

①供給水的質(zhì)量指標(biāo)：

氯離子 (Cl-)含量≤2 mg/L;

pH 值 5～7.5。

②蒸汽冷凝水的質(zhì)量指標(biāo)：

氯離子 (Cl-)含量≤0.1 mg/L；

pH 值 5～7。

綜上所述，對(duì)于奧氏體不銹鋼壓力容器，不論是在設(shè)計(jì)方面還是在介質(zhì)方面都要有明確的要求，兩方面缺一不可。

2.2 氯離子對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕機(jī)理

氯離子對(duì)奧氏體不銹鋼作用有多種腐蝕機(jī)理。

（1）對(duì)鈍化膜的破壞。不銹鋼的抗腐蝕性能主要是由于不銹鋼的表面覆蓋著一層極薄的 （約1 nm=10-9m）致密的鈍化膜，這層鈍化膜是不銹鋼防腐蝕的基本保障。但是氯離子的存在對(duì)不銹鋼的鈍態(tài)起到了直接的破壞作用，因?yàn)镃l-半徑小，穿透能力強(qiáng)，容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成可溶性的化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑 （孔徑為20～30 μm），這些小蝕孔稱為孔蝕核，這時(shí)在壓力容器表面的局部地區(qū)就逐漸出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔。這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，也稱點(diǎn)腐蝕。點(diǎn)腐蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。奧氏體不銹鋼在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生小孔腐蝕。

（2）奧氏體不銹鋼產(chǎn)品在加工過(guò)程中出現(xiàn)的許多輕微缺陷都會(huì)引起氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕。加工中出現(xiàn)的缺陷主要有以下幾種情況：

①在原材料采購(gòu)、儲(chǔ)存、吊裝、運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生的磕碰和劃傷。

②在板材卷彎、折彎時(shí)造成的劃傷和折痕。

③在產(chǎn)品加工、吊裝、運(yùn)輸、安裝過(guò)程中由磕碰、拖拉、錘擊等人為因素造成的劃傷。

④酸洗能力有限。

⑤打磨拋光鈍化不均勻。

⑥表面不一致。

⑦焊接缺陷和飛濺物。

⑧表面油污、灰塵等污染。

（3）最重要的腐蝕是縫隙電化學(xué)腐蝕[5]

由于金屬表面存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因，或在制造安裝過(guò)程中因機(jī)械損傷造成寬度為0.025～0.100 mm的縫隙，以依賴鈍化而耐蝕的奧氏體不銹鋼金屬材料在含氯離子 (Cl-)的溶液中最易發(fā)生縫隙電化學(xué)腐蝕。關(guān)于縫隙腐蝕機(jī)理，現(xiàn)在普遍為大家所接受的是閉塞電池自催化效應(yīng)與氧濃差電池共同作用的結(jié)果。在縫隙腐蝕初期，縫隙腐蝕在縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表面上均勻出現(xiàn)?？p隙內(nèi)的O2在縫隙腐蝕的孕育期就消耗盡了，縫隙內(nèi)溶液中所需要的氧靠擴(kuò)散補(bǔ)充。由于氧擴(kuò)散到縫隙深處很困難，所以縫隙內(nèi)的氧還原反應(yīng)被中止，使縫隙外自由暴露表面和縫隙內(nèi)金屬表面之間組成宏觀電池?？p隙外氧易到達(dá)的區(qū)域電位較高為陰極區(qū)，縫隙內(nèi)缺乏氧的區(qū)域電位較低為陽(yáng)極區(qū)。結(jié)果縫隙內(nèi)金屬溶解，金屬的陽(yáng)離子不斷增多，縫隙外溶液中氯離子不斷擴(kuò)散到縫隙內(nèi)，以維持電荷平衡。所形成的金屬氯化物在水中水解成不溶的金屬氫氧化物和游離酸，即

于是縫隙內(nèi)的pH值下降，pH值可達(dá)2～3。這些氯離子和低pH值又共同加速了縫隙腐蝕。

綜上所述，氯離子的存在是殺菌鍋腐蝕的主要原因。因此，在殺菌鍋運(yùn)行過(guò)程中，對(duì)氯離子濃度應(yīng)當(dāng)進(jìn)行有效的監(jiān)控。但是，用戶曾錯(cuò)誤地在水中添加了會(huì)增加氯離子濃度的二氧化氯，因而加快了腐蝕速度。

2.3 pH值對(duì)腐蝕速率的影響

介質(zhì)的pH值對(duì)腐蝕速率有直接的影響，腐蝕速率與pH值的關(guān)系如圖1所示[6]。在正常的運(yùn)行條件下，金屬表面覆蓋著致密的Fe3O4保護(hù)膜，使金屬免受腐蝕。但是如果該膜被破壞或呈疏松狀，則金屬就會(huì)受腐蝕，而促使Fe3O4膜破壞或疏松的重要因素就是水溶液的pH值。

圖1示出了鐵的腐蝕與爐水pH值的關(guān)系。對(duì)一般金屬而言，pH值在10～12時(shí)腐蝕速率最小，pH值過(guò)低或過(guò)高都會(huì)導(dǎo)致腐蝕加快。對(duì)奧氏體不銹鋼而言，最佳的pH值為5～7.5。而用戶在殺菌鍋運(yùn)行過(guò)程中對(duì)水的pH值并沒(méi)有進(jìn)行有效的監(jiān)控。

圖1 鐵的腐蝕速率與爐水pH值關(guān)系（310℃，10 MPa）

2.4 對(duì)純機(jī)械疲勞的分析

殺菌鍋的運(yùn)行過(guò)程是一種非常典型的啟停頻繁的交變加卸載過(guò)程和啟停頻繁的冷熱沖擊過(guò)程。我們根據(jù)文獻(xiàn) [7]對(duì)殺菌鍋每個(gè)應(yīng)力方向和每個(gè)管接頭處都進(jìn)行了詳細(xì)的純機(jī)械疲勞的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示，按運(yùn)行時(shí)應(yīng)力循環(huán)的振幅計(jì)算，殺菌鍋所有的失效處疲勞壽命均在1×107次以上。因此，殺菌鍋不存在純機(jī)械疲勞問(wèn)題。但作用在垂直裂紋方向的頻繁的應(yīng)力循環(huán)與腐蝕作用的偶合就會(huì)增加腐蝕速率和裂紋開裂速率。

2.5 對(duì)純腐蝕的分析

金屬材料的耐腐蝕性，按腐蝕速率 (mm/a)分為10級(jí)[8]。奧氏體不銹鋼對(duì)氯離子的耐腐蝕性是很弱的，其耐腐蝕性至少應(yīng)當(dāng)是9級(jí)，其腐蝕速率為5.00～10.00 mm/a。這與該殺菌鍋運(yùn)行不到一年就產(chǎn)生穿透性裂紋的情況相吻合。

2.6 對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞的分析

應(yīng)力腐蝕開裂或腐蝕疲勞斷裂一般是在非常低的應(yīng)力和非常弱的腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下產(chǎn)生的。這兩種破壞往往都是在沒(méi)有宏觀預(yù)兆時(shí)發(fā)生的。在強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)的作用下，無(wú)疑更容易產(chǎn)生這兩種破壞。由于這類問(wèn)題涉及到化學(xué)、金屬物理學(xué)、冶金學(xué)和力學(xué)等多種學(xué)科，因此至今還未得到圓滿解決。這里只做一些理論上的分析。

2.6.1 應(yīng)力腐蝕開裂

金屬構(gòu)件在拉應(yīng)力 （或殘余拉應(yīng)力）和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下出現(xiàn)的延遲脆性斷裂稱為應(yīng)力腐蝕開裂，簡(jiǎn)記為SCC。SCC裂紋的擴(kuò)展屬于亞臨界擴(kuò)展，其破壞屬滯后破壞，其主裂紋通常垂直于拉應(yīng)力方向。

2.6.1.1 應(yīng)力腐蝕開裂過(guò)程與KISCC

金屬構(gòu)件在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下，應(yīng)力腐蝕開裂過(guò)程一般有三個(gè)階段 (見圖2)。

圖2 應(yīng)力腐蝕過(guò)程

第一階段，覆蓋在構(gòu)件表面的氧化膜或防腐層破壞，出現(xiàn)局部腐蝕，形成腐蝕坑，如圖2(a)和(b)所示；第二階段，腐蝕坑底因應(yīng)力集中出現(xiàn)微裂紋，稱為應(yīng)力腐蝕裂紋源，如圖2(c)所示；第三階段，裂紋擴(kuò)展達(dá)到臨界裂紋尺寸后，構(gòu)件突然脆斷，如圖2(d)所示。

在這種應(yīng)力腐蝕開裂過(guò)程中，通常仍采用應(yīng)力強(qiáng)度因子KI作為表征控制裂紋擴(kuò)展的參量，同樣也存在一個(gè)界限值。當(dāng)裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子低于材料的這種界限值時(shí)，裂紋就不再擴(kuò)展，材料也就不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。此界限值稱為應(yīng)力腐蝕開裂臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子，或稱為應(yīng)力腐蝕斷裂韌度，用KISCC表示。KISCC是材料在腐蝕性介質(zhì)中抵抗應(yīng)力腐蝕開裂的一個(gè)性能指標(biāo)，其值與材料和腐蝕介質(zhì)有關(guān)，由試驗(yàn)測(cè)定。有資料顯示，在海水中KISCC大致為KIC的1/20～1/15。由此可見，氯離子能使KISCC大大降低，因而加快應(yīng)力腐蝕開裂的速率。

應(yīng)力腐蝕開裂經(jīng)常是從表面開始的。對(duì)于常見的長(zhǎng)為2c、深為a的半橢圓表面裂紋，KISCC可以用下面的公式進(jìn)行估算：

式中 Φ——第一類完全橢圓積分，其近似值為

σf——對(duì)應(yīng)于應(yīng)力腐蝕延遲斷裂時(shí)間tf的應(yīng)力。

若以最安全估算，設(shè)a/c→0，Φ→1，并令σf=σs，則由式 (1)可求得裂紋的臨界深度ac為

2.6.1.2 應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率和斷裂時(shí)間

應(yīng)力腐蝕開裂裂紋擴(kuò)展速率da/dt除了與材料和腐蝕介質(zhì)有關(guān)外，主要還取決于裂紋前端的應(yīng)力強(qiáng)度因子KI。對(duì)于特定介質(zhì)中的各種材料da/dt可表示為

da/dt與KI的函數(shù)關(guān)系可用圖3表示。

圖3中的曲線大致可分為三個(gè)部分線段：

圖3 da/dt-KI曲線

第Ⅰ線段，當(dāng)KI值剛超過(guò)KISCC后，裂紋突然加速擴(kuò)展， da/dt隨KI的增加急速上升；

第Ⅱ線段， da/dt是一個(gè)常數(shù)，這主要是電化學(xué)過(guò)程起控制作用所致，表示僅受介質(zhì)的影響；

第Ⅲ線段，da/dt隨KI的增大而加速，當(dāng)KI=KIC時(shí)，裂紋即失穩(wěn)擴(kuò)展。

斷裂時(shí)間可由式 (4)積分得出：

2.6.2 腐蝕疲勞

金屬構(gòu)件在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力聯(lián)合作用下引起的破壞現(xiàn)象，稱為腐蝕疲勞斷裂 （簡(jiǎn)記為CF）。按金屬材料腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率與應(yīng)力強(qiáng)度因子范圍ΔKⅠ的關(guān)系，可將其擴(kuò)展行為分為三種類型（見圖 4）。

（1）真腐蝕疲勞

真腐蝕疲勞如圖4(a)所示。當(dāng)循環(huán)載荷最大應(yīng)力強(qiáng)度因子 KImax[=ΔKI/（1-R）]＜KISCC，其構(gòu)件不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋的擴(kuò)展是由腐蝕介質(zhì)和交變載荷的共同作用引起的。此時(shí)介質(zhì)的腐蝕作用使腐蝕疲勞的門檻值 （ΔKth）F比惰性介質(zhì)中的疲勞門檻值要小，而(da/dN)CF比(da/dN)F要大，當(dāng)裂紋接近失穩(wěn)擴(kuò)展時(shí)，腐蝕介質(zhì)的影響減小。

圖4 腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展的三種類型

（2）應(yīng)力腐蝕疲勞

應(yīng)力腐蝕疲勞如圖4(b)所示。

當(dāng)KImax＞KISCC時(shí)，構(gòu)件將會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕疲勞，此時(shí)裂紋擴(kuò)展是由交變載荷和應(yīng)力腐蝕開裂共同作用引起的，而且應(yīng)力腐蝕開裂往往是主要的。

（3）混合型腐蝕疲勞

混合型腐蝕疲勞如圖4(c)所示，此時(shí)真腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕疲勞同時(shí)起作用。腐蝕疲勞時(shí)臨界裂紋尺寸仍按KI確定，即根據(jù)KI和查用KIC來(lái)確定臨界裂紋尺寸。應(yīng)力強(qiáng)度因子KI按式（6）計(jì)算：

式中 KI——I型裂紋應(yīng)力強(qiáng)度因子，

σ——計(jì)算應(yīng)力，M P a；

a——與圖5對(duì)應(yīng)的裂紋尺寸。

3 結(jié)論與對(duì)策

3.1 結(jié)論

殺菌鍋失效是由氯離子腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、腐蝕疲勞等多種因素造成的，其中氯離子腐蝕是主要因素。有的殺菌鍋雖然形成了穿透性裂紋并導(dǎo)致了泄漏，但經(jīng)過(guò)初步計(jì)算確認(rèn)，殺菌鍋失效時(shí)其裂紋尺寸都比臨界裂紋尺寸小，因此不會(huì)發(fā)生爆炸。

圖5 裂紋尺寸(外加應(yīng)力與紙面垂直)

3.2 對(duì)策

3.2.1 生產(chǎn)廠家對(duì)策

（1）要避免材料在采購(gòu)、儲(chǔ)存、吊裝、運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生磕碰和劃傷。

（2）型材、板材要避免在卷彎、折彎過(guò)程中造成劃傷和折痕。

（3）要避免在生產(chǎn)加工過(guò)程中，由于磕碰、拖拉、錘擊等人為因素造成的劃傷。

（4）對(duì)檢查出來(lái)的劃傷要進(jìn)行打磨拋光。

（5）對(duì)對(duì)接焊縫的余高要進(jìn)行打磨拋光，使之與母材的表面均勻一致，并除去焊接飛濺物。

（6）清除不銹鋼表面的油污、灰塵等雜質(zhì)。

（7）產(chǎn)品在全面打磨拋光、清污之后，進(jìn)行最后的酸洗鈍化處理。

（8）提高水壓試驗(yàn)用水的品質(zhì)要求：氯離子濃度≤2 mg/L，pH值控制在5～7.5范圍內(nèi)。

3.2.2 用戶對(duì)策

(1)在殺菌鍋運(yùn)行的全過(guò)程中，確保供給水的氯離子含量≤2 mg/L，pH值在5～7.5范圍內(nèi)。

清除水中氯離子的水處理方法有下述幾種：

①投入足夠的AgNO3使氯離子沉淀，此方法價(jià)格很貴。②使用電滲析技術(shù)，可以大幅度降低水中的氯離子濃度，但此方法耗電量較大。③采用反滲析技術(shù)，這是目前耗能較少、效果較好的辦法。④采用離子交換吸附樹脂。

（2）避免在檢修過(guò)程對(duì)殺菌鍋材料造成各種機(jī)械損傷。

[1] GB 150-1998.鋼制壓力容器[S].

[2] 壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程[S].1999.

[3] TSG R0004-2009.固定壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程[S].

[4] YY 0731-2009.大型蒸汽滅菌器手動(dòng)控制型[S].

[5] 沈培康,孟輝.材料化學(xué)[M].廣州：中山大學(xué)出版社，2012.

[6] 陳學(xué)俊,陳聽寬.鍋爐原理（下冊(cè)）[M].第 2版.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1991.

[7] BS 5500：1991.非直接受壓容器[S].

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