王 沖，南 輝，王 剛

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧810016）

0 前言

PVC樹(shù)脂作為世界五大通用樹(shù)脂之一，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑等行業(yè)上的管材、型材、薄膜等［1－2］。但PVC在聚合及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生許多不規(guī)整鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)受紫外光照射后，其表面就會(huì)逐漸變黃而老化，同時(shí)紫外光也能引起PVC 的脫氫反應(yīng)，生成自由基，并與氧相互作用，導(dǎo)致PVC 分子鏈斷鏈或交聯(lián)，從而影響PVC的各項(xiàng)性能［3－4］。青藏高原具有日照時(shí)間長(zhǎng)且紫外照射強(qiáng)的氣候特點(diǎn)［5］，極易造成PVC 材料老化，直接影響到當(dāng)?shù)豍VC 行業(yè)的發(fā)展及使用推廣。針對(duì)這一問(wèn)題，對(duì)PVC 進(jìn)行改性，提高其在高原環(huán)境下使用的適應(yīng)性顯得尤為重要。

納米TiO2具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的穩(wěn)定性和紫外屏蔽性能等優(yōu)點(diǎn)，并且與粗粒子相比，具有比表面積大、比表面能高的二次功能特性，將其添加到聚合物中，可以顯著改善聚合物的耐老化性能［6－7］。但是同時(shí)由于納米粒子具有很高的表面能，容易團(tuán)聚形成二次粒子，不利于其在基體中均勻分散，進(jìn)而降低材料的紫外屏蔽性能［8］。本文選用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性，將改性粒子添加到PVC 中，制得PVC 復(fù)合材料紫外屏蔽性能大幅提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

金紅石型納米TiO2粉體，25、40、60、100nm，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑，KH－550、KH－560、KH－570、KH－590，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；

乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

醋酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

三乙醇胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

環(huán)己酮，分析純，天津永大化工有限股份公司；

PVC，SG－5，青海省鹽湖工業(yè)股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

四聯(lián)磁力加熱攪拌器，HJ－4，金壇市金分儀器有限責(zé)任公司；

超聲波清洗器，KH－50A，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF－6050，上海一恒科技有限公司；

集熱式磁力攪拌器，DF－1，金壇市金分儀器有限公司；

低速離心機(jī)，LD4－8，北京京立離心機(jī)有限公司；

實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化機(jī)，F(xiàn)M200，上海弗魯克設(shè)備有限公司；

紫外分光光度計(jì)，UV－4802，尤尼柯儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6610LV，日本電子株式會(huì)社；

紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國(guó)熱電儀器有限公司。

1.3 樣品制備

制備改性納米TiO2粉體：將2g 納米TiO2粉末（25、40、60、100nm）分散到34mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌2h 后，加入水解后的硅烷偶聯(lián)劑（KH－550、KH－560、KH－570、KH－590）一定量（0、4、8、10、12、16mL），在高剪切乳化機(jī)下分散20min，調(diào)節(jié)漿液PH≈8，得到的反應(yīng)液在60℃下水浴，反應(yīng)2h后超聲分散，離心分離，倒去上清液，用乙醇反復(fù)清洗3 次，離心，干燥，得到改性的TiO2粉體；

制備PVC膜材料：稱取1gPVC粉末，磁力攪拌下充分溶解于10mL 環(huán)己酮中，將改性前后的TiO2粒子按質(zhì)量比3%加入其中，磁力攪拌混合均勻，得到的懸浮液超聲20～30min，之后用玻璃棒在干凈的玻璃板上刮膜，空氣中放置16h，成膜后取下，干燥，得到PVC／TiO2薄膜；純PVC 薄膜除不添加TiO2粒子以外，制備方法同上；得到的薄膜進(jìn)行紫外屏蔽及材料力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

沉降實(shí)驗(yàn)測(cè)試：取0.1g納米TiO2粉體倒入6mL去離子水中，震蕩量筒將粉體均勻分散于水中，靜置一段時(shí)間，比較沉降量大??；

采用SEM 對(duì)材料表面形貌進(jìn)行表征；

采用FTIR 分析納米粒子改性效果，掃描范圍為500～4000cm－1；

紫外屏蔽性能測(cè)試：掃描步長(zhǎng)為1nm，掃描范圍190～800nm；

力學(xué)性能采用機(jī)械工程學(xué)院自制拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，將尺寸為10cm×10cm×0.2mm 的薄膜樣品夾持在拉伸夾具間，通過(guò)手輪使樣品受到拉伸作用，直到樣品斷裂為止，記錄下樣品受拉伸作用過(guò)程的最大拉力。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2分散改性效果

偶聯(lián)劑改性納米TiO2的改性效果受很多因素的影響，其中首要的就是納米粒子的粒徑、偶聯(lián)劑種類(lèi)及偶聯(lián)劑用量。改性前后粒子親水性能改變可以通過(guò)沉降實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)，進(jìn)而評(píng)價(jià)改性效果。

表1列出了采用KH－570、偶聯(lián)劑用量10 mL、不同尺寸的納米TiO2粒子進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從中可以看出納米TiO2的粒徑越小改性效果越好，主要是由于粒徑越小，比表面積越大，與偶聯(lián)劑作用的面積越多，吸附能力也越強(qiáng)，得到有效的改性TiO2越多，粒子表面潤(rùn)濕越慢，沉降量越少。

表1 不同粒徑的納米TiO2沉降實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)象Tab.1 Different particle size of nanometer TiO2 sedimentation experiment and phenomenon

圖1 不同種類(lèi)的硅烷偶聯(lián)劑改性沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Modified sedimentation experiments of different kinds of silane coupling agent

固定粒徑25nm、偶聯(lián)劑取10mL，改變偶聯(lián)劑種類(lèi)，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示?？梢钥闯鯧H－550 及KH－590的改性效果很差，不宜用作TiO2納米粒子的表面改性劑；KH－560與KH－570的改性效果相當(dāng)，但是仍然可以看出KH－560 改性的懸浮液上層較KH－570改性的稍清澈。采用紫外分光光度法，對(duì)KH－560和KH－570改性的量筒上層懸浮液進(jìn)行吸光度分析，進(jìn)一步判斷改性效果最好的偶聯(lián)劑。結(jié)果得到（b）量筒的懸浮液在350nm 處的吸光度為0.0918，而（c）量筒的為0.1752?？梢?jiàn)改性效果最好的是KH－570懸浮液，這與肉眼觀察到的結(jié)果一致，因此選擇KH－570作為納米TiO2最佳的表面改性劑。

固定粒徑25nm、偶聯(lián)劑選取KH－570，改變偶聯(lián)劑用量，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，隨偶聯(lián)劑用量的增加，吸光度程逐漸增大的趨勢(shì)，在用量為10mL時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增大用量，吸光度反而下降。主要是由于偶聯(lián)劑用量過(guò)少時(shí)，粒子包覆不完全，改性效果不顯著，而用量過(guò)多時(shí)，容易造成多分子層包覆，引起粉體絮凝，改性效果反而下降。因此當(dāng)偶聯(lián)劑用量為10 mL時(shí)，得到均勻穩(wěn)定的親油性納米粒子。

圖2 偶聯(lián)劑用量對(duì)改性效果的影響Fig.2 The influence of dosage of coupling agent on the modification effect

2.2 偶聯(lián)劑改性TiO2效果分析

最佳條件下對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性得到改性粒子，通過(guò)SEM、FTIR 分析偶聯(lián)劑改性效果及作用方式。

2.2.1 SEM

圖3顯示改性前粒子有較多密實(shí)的塊狀團(tuán)聚，而改性后納米粒子雖然仍然有團(tuán)聚，但是塊狀已經(jīng)明顯減少，說(shuō)明偶聯(lián)劑有效改善納米TiO2自身的團(tuán)聚。

圖3 改性前后納米TiO2的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM of nano TiO2before and after modification

2.2.2 FTIR

硅烷分子接在TiO2表面，使得TiO2表面具有親油性而有利于均勻分散在聚合物基體中，為復(fù)合材料力學(xué)性能的提高打下了基礎(chǔ)。

2.3 表面改性的TiO2對(duì)PVC／TiO2薄膜性能的影響

TiO2的紫外屏蔽性能主要通過(guò)自身吸收和散射作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)紫外光照射到基體中，作為填充物的TiO2會(huì)優(yōu)先吸收紫外線并通過(guò)散射作用，使到達(dá)基體的紫外線大大降低，從而降低紫外線對(duì)材料的降解作用，延緩材料老化。因此，考察PVC 膜的紫外屏蔽性能可以通過(guò)材料的紫外透過(guò)率評(píng)價(jià)。

圖4 KH－570偶聯(lián)劑和改性前后TiO2的FTIR 光譜Fig.4 FTIR for KH－570coupling agent and TiO2before and after the modification

2.3.1 紫外－可見(jiàn)吸收光譜

從圖5可以看出納米TiO2的加入提高了材料的紫外屏蔽性能；而相同濃度下，改性TiO2對(duì)紫外線的吸收比未改性的紫外屏蔽性能更好，主要是由于通過(guò)表面改性TiO2，提高納米粒子在PVC 基體中的分散性，使得材料中TiO2顆粒平均粒徑降低，提高PVC膜的紫外屏蔽能力。

圖5 PVC膜的紫外－可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 The ultraviolet－visible absorption spectra on PVC membrane

2.3.2 抗紫外老化性能

將PVC 膜經(jīng)過(guò)清洗、干燥后在紫外燈下照射120h，不同PVC 膜的老化程度如圖6 所示?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)相同時(shí)間的紫外線的照射，純PVC 老化明顯；加入了納米TiO2的材料老化現(xiàn)象有所改善，是由于納米TiO2分散于PVC中，起到一定的吸收、散射紫外線的作用，從而減少紫外光對(duì)材料的破壞作用；而加入改性納米TiO2后的材料老化進(jìn)一步降低，主要是由于TiO2在PVC中團(tuán)聚降低，處于小尺度分散的納米粒子比例增加，對(duì)紫外光的吸收和散射作用更加顯著，從而提高材料紫外屏蔽性能。

圖6 紫外燈照射后PVC膜的老化照片F(xiàn)ig.6 Aging figure of PVC film after UV light

2.3.3 力學(xué)性能

不同PVC膜的最大剪切力如表2所示，可以看出在純PVC中添加納米TiO2能夠有效提高PVC的力學(xué)性能，而相同含量下，改性TiO2對(duì)材料力學(xué)性能提高更顯著。這主要是由于剛性粒子的添加能夠引發(fā)基體受力產(chǎn)生銀紋并吸收能量，提高基體韌性，但是未改性納米TiO2在與自身極性不同的基體中易發(fā)生團(tuán)聚，形成缺陷，反而不利于基體性能提高，而經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑改性的TiO2，由于偶聯(lián)劑在納米TiO2與基體之間起到一種“架聯(lián)”作用，TiO2粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，且使TiO2粒子不易與聚合物基體脫黏，使得納米粒子與聚合物基體間的界面黏合作用得到改善，從而提高了材料的力學(xué)性能。

表2 PVC膜的最大剪切力Tab.2 Maximum shear of PVC films

3 結(jié)論

（1）KH－570對(duì)納米TiO2表面改性具有很好的效果，但是存在最佳用量10mL，低于10mL 時(shí)，偶聯(lián)劑與納米TiO2無(wú)法充分反應(yīng)，影響改性效果，而高于10mL時(shí)偶聯(lián)劑易發(fā)生自聚，也會(huì)降低改性效果；當(dāng)納米TiO2粒徑越小時(shí)，由于與偶聯(lián)劑接觸面積的增大，有利于改性效果的提高，因此選擇25nm 為最佳粒徑；

（2）KH－570通過(guò)化學(xué)結(jié)合的方式成功修飾在納米TiO2粒子上，而經(jīng)過(guò)改性的納米TiO2自身團(tuán)聚顯著降低，分散性得到改善；

（3）添加改性納米TiO2的PVC 薄膜紫外透過(guò)率、紫外老化程度顯著降低，說(shuō)明改性后的納米TiO2有效提高了材料的紫外屏蔽性能，同時(shí)由于納米粒子的添加有效地提高了材料力學(xué)性能。

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