朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000）

用于氟橡膠的特種低比表面積白炭黑

朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000）

采用低比表面積特種白炭黑制備了氟橡膠膠料。試驗(yàn)結(jié)果表明：與炭黑N990相比，含特種白炭黑的氟橡膠膠料具有較好的加工性能和拉伸性能，硫化膠的耐屈撓龜裂性能較好，并對(duì)硫化膠的熱穩(wěn)定性和耐油性沒(méi)有負(fù)面影響。由于其填充量可增加至40份，故可降低制品的成本。

氟橡膠；特種白炭黑；炭黑

0 前 言

介紹了一種新型的低比表面積白炭黑Sidistar。這種新型白炭黑的主要特性與橡膠工業(yè)中使用的傳統(tǒng)填料——白炭黑（沉淀法和氣相法）、天然硅酸鹽和炭黑（活性N330和非活性N990）相比，發(fā)現(xiàn)它們間具有顯而易見的差異。新型白炭黑由相當(dāng)大的原生粒子組成，這些原生粒子的結(jié)構(gòu)性非常低（表1）。

這些物理特性方面的差異，加上中性的pН值、低水分、低表面化學(xué)反應(yīng)性，使它成為獨(dú)特的膠料配合劑。相對(duì)于沉淀法白炭黑而言，它不具備吸濕性，故而它不會(huì)從環(huán)境中吸收水分，這一點(diǎn)也是重要的。這種新型白炭黑是在高溫過(guò)程中生產(chǎn)的，因此，其水分含量非常低，表面硅烷醇基團(tuán)的密度最大可能達(dá)50%左右。

圖1是采用相同放大倍數(shù)的原生白炭黑粒子的透射電子顯微鏡照片（TЕM），它直觀地反映了這些結(jié)構(gòu)上的差異。因?yàn)榫酆衔镦湹牧鲃?dòng)性并未受到阻礙，我們不難想象：球形粒子在橡膠膠料的加工性方面賦予了明顯的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

所有膠料均在實(shí)驗(yàn)室型混煉機(jī)內(nèi)一步混煉，該設(shè)備系帶切向轉(zhuǎn)子的W&P GK 1.5 Е型混煉機(jī)，起始溫度為20 ℃，排膠溫度低于100 ℃，之后在開煉機(jī)上混煉2 min使其混合均勻。讓所采用的配合劑保持在最低限度，以便重點(diǎn)考察當(dāng)填料由炭黑變?yōu)樾滦吞胤N白炭黑時(shí)所引起的差異。

表1 橡膠填料的比較

圖1 白炭黑原生粒子的TEMt圖像（放大倍數(shù)45kx）

全部膠料都在177 ℃硫化，并在200 ℃二次硫化8 h。隨后，測(cè)試前將試樣在室溫下存放24 h。硫化時(shí)間以正硫化時(shí)間(t90)計(jì)，試樣厚度每增加1 mm，硫化時(shí)間增加1 min。配方列于表2～表4。

表2 FKM二元共聚物配方

表3 雙酚硫化三元共聚物配方

2 結(jié)果和討論

選擇了三種不同的含氟聚合物，以便覆蓋諸多的聚合物特性和現(xiàn)有的交聯(lián)體系。這些膠料的黏度利用Rosand RН7毛細(xì)管流變儀測(cè)定，硫化特性于177 ℃在MDR 2000流變儀中表征。在考察的所有含氟聚合物中，用特種白炭黑替代炭黑會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度提高，交聯(lián)等溫線中的扭矩更高表明了這一點(diǎn) 。對(duì)硫化時(shí)間的影響則較小，這取決于所使用的聚合物和交聯(lián)體系（圖2）。

表4 過(guò)氧化物硫化三元共聚物配方

圖2 共聚物膠料的交聯(lián)等溫線

2.1 共聚物

本研究選用的是六氟丙烯與偏氟乙烯的共聚物，這種共聚物在汽車行業(yè)被用于密封用途。我們注意到，白炭黑膠料在低剪切速率下呈現(xiàn)出較高的剪切黏度，而在高剪切速率下卻呈現(xiàn)出較低的剪切黏度（圖3）。因此，可以預(yù)期這些膠料在擠出和注塑中表現(xiàn)出比炭黑填充參比膠料更好的加工性能。

混煉膠1和混煉膠2之間幾乎沒(méi)有什么不同，它們分別含有30份或40份特種白炭黑。這些膠料的硫化性能列于表5。

令人驚訝的是，30份特種白炭黑賦予了比30份N990炭黑更低的硬度——雖然白炭黑的比表面積為20 m2/g，而炭黑的比表面積僅為9 m2/ g。由此，我們預(yù)計(jì)白炭黑具有更高的補(bǔ)強(qiáng)活性。如此可允許填充更多份數(shù)的白炭黑，而獲得相同的硬度。在拉伸性能方面，白炭黑膠料在表現(xiàn)出更高強(qiáng)度的同時(shí)，較低的拉斷伸長(zhǎng)率也讓人可以接受。白炭黑膠料的壓縮永久變形略高，不過(guò)卻處在相同的范圍內(nèi)。只有同時(shí)填充40份白炭黑和40份炭黑時(shí)，才會(huì)導(dǎo)致壓縮永久變形比只填充炭黑和只填充白炭黑時(shí)增大。

圖3 共聚物膠料A剪切應(yīng)力、剪切黏度與相對(duì)剪切速率的關(guān)系

表5 共聚物硫化膠的物理性能

德瑪西亞疲勞試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了白炭黑膠料的屈撓龜裂增長(zhǎng)速度減慢。較高并用比即填充50:50白炭黑和炭黑的膠料，具有與參比膠料大致相同的抗屈撓龜裂性能。在熱老化70 h后于175 ℃和225 ℃測(cè)定了物理性能的變化，結(jié)果分別列于表6和表7。

表7 共聚物硫化膠在225 ℃熱老化70 h后物理性能的變化

炭黑與白炭黑填充膠料在熱老化方面不存在明顯的差異。氟橡膠的另一重要性能是其異乎尋常的抗耐化學(xué)品性（特別是石油和燃油）。通過(guò)把試樣浸泡在150 ℃參比油IRM 902內(nèi)一周，對(duì)耐油性進(jìn)行了評(píng)估（表8），發(fā)現(xiàn)白炭黑對(duì)耐油性并沒(méi)有影響。

2.2 雙酚硫化三聚物

這種聚合物是用六氟丙烯、偏氟乙烯和四氟乙烯生產(chǎn)的，用于成型和壓延制品。

在這種聚合物中，觀察到了t90時(shí)間變化，而這與白炭黑的含量無(wú)關(guān)。填充30份造成t90時(shí)間較短，填充40份則造成t90時(shí)間較長(zhǎng)。至今尚未發(fā)現(xiàn)這到底是什么原因。

表8 共聚物硫化膠于150 ℃在IRM902油內(nèi)貯存168 h后物理性能的變化

含白炭黑膠料的黏度明顯高于含炭黑的參比膠料，但它再一次表明了對(duì)剪切速度的較強(qiáng)依賴性，這說(shuō)明在高剪切加工方法中流動(dòng)性更好。就硬度和拉伸強(qiáng)度而言，表9列出的物理性能呈現(xiàn)出與共聚物場(chǎng)合類似的趨勢(shì)。不過(guò)，壓縮永久變形比含炭黑參比膠料明顯改善。

在德瑪西亞疲勞試驗(yàn)中，測(cè)不出所有膠料之間有什么差別。

在與共聚物硫化膠相同的條件下進(jìn)行熱老化，結(jié)果匯總于表10和表11。

表9 雙酚硫化三聚物硫化膠的物理性能

表10 雙酚硫化三聚物硫化膠在175 ℃熱老化70 h后物理性能的變化

表11 雙酚硫化三聚物硫化膠在225 ℃熱老化70 h后物理性能的變化

在熱老化行為方面沒(méi)有明顯的差異，用30份白炭黑直接替代同樣份數(shù)的炭黑，在熱穩(wěn)定性方面似乎具有優(yōu)勢(shì)。另外，還對(duì)這種聚合物的耐油性進(jìn)行了評(píng)估。觀察到的行為并沒(méi)有太大的差異（表12）。

2.3 過(guò)氧化物硫化三聚物

這種聚合物由六氟丙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯和一種硫化活性單體共聚合組成。硫化時(shí)間并未受到白炭黑的影響。最大扭矩因添加白炭黑而提高，提高的幅度取決于其用量的多少。

表12 雙酚硫化三聚物硫化膠于150 ℃在IRM902油內(nèi)貯存168 h后物理性能的變化

使用毛細(xì)管流變儀測(cè)得的黏度顯示，在一整套的橡膠加工過(guò)程中，相關(guān)剪切速率為20～1000s-1，即使在添加40份白炭黑的情況下，其值也略低于填充炭黑的參比膠料（圖4）。

圖4 過(guò)氧化物硫化三聚物膠料的毛細(xì)管流變學(xué)

以特種低比表面積白炭黑替代30份N990炭黑（表13），導(dǎo)致膠料門尼黏度稍低時(shí)其物理性能幾乎相同。在德瑪西亞疲勞試驗(yàn)中可觀察到一大優(yōu)勢(shì)：添加40份白炭黑的膠料表現(xiàn)出更高的硬度和同等的壓縮永久變形，而不會(huì)對(duì)熱穩(wěn)定和耐油性產(chǎn)生負(fù)面影響。結(jié)果匯總于表14～表16。

3 結(jié) 論[1]

在測(cè)試的所有含氟聚合物中，用特種低比表面積白炭黑替代N990炭黑，賦予了由毛細(xì)管流變儀測(cè)定的加工性能以及拉伸性能方面的優(yōu)勢(shì)。德瑪西亞試驗(yàn)結(jié)果表明，白炭黑填充硫化膠具有較好的抗屈撓龜裂性，不會(huì)對(duì)熱穩(wěn)定性

表13 過(guò)氧化物硫化三聚物硫化膠的物理性能

表14 過(guò)氧化物硫化三聚物硫化膠在175 ℃熱老化70 h后物理性能的變化

和耐油性產(chǎn)生負(fù)面影響。在所有的場(chǎng)合下，填料添加量似乎有可能由30份增加至40份，甚至可使性能獲得進(jìn)一步提升。如此不僅將大大節(jié)省原材料成本，而且還可以預(yù)期其加工起來(lái)也更快、更容易。

表15 過(guò)氧化物硫化三聚物硫化膠在225 ℃熱老化70 h后物理性能的變化

表16 過(guò)氧化物硫化三聚物硫化膠于150 ℃在IRM902油內(nèi)貯存168 h后物理性能的變化

[1] GERD Schmaucks. Special low surface silica as filler in fluoroelastomers[J]. Rubber World, 2010, 241(5):27-30.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

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2013-04-27