李華南 杜希文

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300072)

量子點(diǎn)(Quantum dots，QDs)又稱為半導(dǎo)體納米晶體，表現(xiàn)出一系列極強(qiáng)的新異的光電性能，具有穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)和加工性能優(yōu)異等獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，是一種同時(shí)檢測(cè)多種信號(hào)的良好材料[1].因此，QDs從其制備到應(yīng)用，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注.如石墨烯/量子點(diǎn)復(fù)合材料聚集石墨烯與QDs多種優(yōu)點(diǎn)，使其具有超強(qiáng)光電性能、光可調(diào)諧性和光催化性，在太陽能電池、光電材料、傳感器等方面得到廣泛應(yīng)用[2]；半導(dǎo)體QDs因其獨(dú)特的光學(xué)性能成為近年來研究的焦點(diǎn)[3].值得注意的是，其他QDs的功能材料、復(fù)合材料在QDs的調(diào)控領(lǐng)域顯示巨大的發(fā)展?jié)摿?

基于上述背景，本文梳理了QDs的結(jié)構(gòu)和特性，介紹其制備方法，闡明表面修飾意義，概述其在生命科學(xué)、質(zhì)量檢測(cè)、光電子、太陽能電池和環(huán)境科學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用及前景.

1 量子點(diǎn)的基本結(jié)構(gòu)及主要特性

Esaki提出超晶格的概念之后，QDs就備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注.通過大量的分析研究，總結(jié)QDs的基本結(jié)構(gòu)與主要特性.

1.1 QDs定義

QDs是一種由幾個(gè)原子組成的準(zhǔn)零維納米結(jié)構(gòu)，封閉電子而形成的極小顆粒，半徑小于或接近于體材料的激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶體，介于1nm～100nm之間.由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的無機(jī)熒光納米粒子，具有類似體相晶體的規(guī)整原子排列，一般含有大約200～10 000個(gè)原子，比普通細(xì)胞的體積小數(shù)千倍，由有限數(shù)目的原子組成的一種三維團(tuán)簇，其三個(gè)維度尺寸均在納米量級(jí)，介于分子和晶體之間的過渡態(tài)[4].由于QDs連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光，限制電子和空穴運(yùn)動(dòng)，增加動(dòng)能、調(diào)節(jié)能隙，改變其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì).

1.2 QDs的基本結(jié)構(gòu)

合成的QDs主要包括核結(jié)構(gòu)、核/殼結(jié)構(gòu)、合金型及摻雜型四大類.核結(jié)構(gòu)的QDs存在熒光量子產(chǎn)率低、光化學(xué)穩(wěn)定性差及表面缺陷等缺點(diǎn).科研人員研制出半導(dǎo)體材料包覆單核QDs顆粒的核/殼型QDs和多包層包覆的核/殼/殼結(jié)構(gòu)的QDs，有效地解決了單核QDs易受雜質(zhì)和晶格缺陷等因素影響的問題，提高熒光量子產(chǎn)率、增強(qiáng)穩(wěn)定性，增大消光系數(shù)，提高檢測(cè)靈敏度.合金型QDs是采用兩種或兩種以上不同帶寬的半導(dǎo)體材料，通過合金化而形成的“固體溶液”，分為三元及四元合金型QDs，可通過調(diào)控其尺寸和組成來調(diào)控其最大熒光發(fā)射波長(zhǎng).摻雜型QDs是將過渡金屬離子或稀土金屬離子引入QDs核中形成新的電子躍遷能級(jí)，改變主體QDs的發(fā)光性質(zhì).不含重金屬元素的低毒三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族體系QDs材料AIS，CuInS2因其低毒環(huán)保而得到廣泛應(yīng)用[5].

1.3 QDs的主要特性

QDs的小尺寸結(jié)構(gòu)，使準(zhǔn)連續(xù)的能帶演變?yōu)轭愃朴诜肿拥姆至⒛芗?jí)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有許多塊體材料和分子級(jí)別材料所不具備的特殊小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、電子限域效應(yīng)和獨(dú)特的表面效應(yīng)等性質(zhì)，可反復(fù)激發(fā)而引起熒光共振能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)，調(diào)諧材料的光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì)，從而具有一系列新異光電性能.作為熒光物質(zhì)，QDs與有機(jī)熒光染料相比，具有強(qiáng)抗光漂白性與抗化學(xué)降解、激發(fā)光譜的熒光寬、量子產(chǎn)率高和摩爾消光系數(shù)大、斯托克斯位移大，熒光壽命長(zhǎng)、以及表面的生物兼容性好的優(yōu)點(diǎn).它具有發(fā)光性質(zhì)尺寸可調(diào)、發(fā)光效率高及發(fā)光穩(wěn)定性好的光學(xué)性能導(dǎo)致表面原子的活性增強(qiáng)，易與其他原子發(fā)生反應(yīng).表面積越大、表面原子數(shù)越多，引起表面原子配位不足和表面電子自旋和電子能譜的變化，影響QDs的發(fā)光性質(zhì)，導(dǎo)致QDs的熒光發(fā)射發(fā)生變化[6].總之，QDs因其諸多特性成為被廣泛用于多領(lǐng)域研究的理想材料.

1.4 QDs的毒性

研究表明，QDs的毒性與其物理化學(xué)性質(zhì)及環(huán)境因素之間有著密切關(guān)系，其中，QDs的化學(xué)組成、粒徑、表面電荷及穩(wěn)定劑等對(duì)其毒性影響尤為突出.QDs進(jìn)入生物體以后，被體內(nèi)微環(huán)境腐蝕、降解，連接體質(zhì)子化后溶解發(fā)生核殼解離，降低其穩(wěn)定性，釋放毒素，損傷細(xì)胞或組織；羥基自由基與脂類、氨基酸和巰基、RNA、DNA等反應(yīng)對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生毒性作用；QDs的粒徑影響其在生物體內(nèi)的分布、機(jī)體反應(yīng)，易透過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞核周圍，損傷細(xì)胞；QDs所帶的表面電荷越多，Zeta電勢(shì)越大越穩(wěn)定，帶正電荷的QDs比帶負(fù)電荷的QDs對(duì)細(xì)胞的毒性更大；QDs是否使用穩(wěn)定劑或使用不同的穩(wěn)定劑，其毒性也有區(qū)別[7].

2 QDs的制備

隨著科技的發(fā)展，QDs的制備合成方法也在不斷地更新和提高，其目的是熒光量子產(chǎn)率高、不轉(zhuǎn)移量子點(diǎn)進(jìn)行相等.目前，主要使用的方法包括沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法、微波輔助法合成、微生物合成技術(shù)等.

2.1 沉淀法

沉淀法是指在一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑后，在某一溫度下水解，使其不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中沉淀析出.具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品純度高和成分均勻的優(yōu)點(diǎn)，但存在膠狀物沉積物，難以清洗和過濾，容易混入雜質(zhì)，部分沉淀會(huì)被溶解等問題.李?yuàn)檴櫟仍谒嘀泻铣山魄蛐?、呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnSe QDs，粒徑約為3nm，隨回流時(shí)間的增長(zhǎng)，其熒光強(qiáng)度先升高后降低[8].

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機(jī)鹽或金屬鹽為前驅(qū)體，以巰基類化合物為QDs的表面修飾試劑，在低溫或溫和條件下，經(jīng)過水解、縮聚、凝膠、處理后得到的材料.具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備和技術(shù)簡(jiǎn)單、均相反應(yīng)，以及通過改變參數(shù)來控制微觀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，但原料價(jià)格昂貴，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，逸出氣體和有機(jī)物及不能提供分散性顆粒，造成污染.

2.3 微乳液法

微乳液法是由油、水、表面活性劑組成的透明、低粘度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系.由微乳液法制備的納米粒子粒徑可控、尺寸分布窄、能耗低、易于操作、納米粒子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性良好，粒子表面可以被有機(jī)基團(tuán)取代.

2.4 水熱法

水熱法是指水或水蒸氣在特定的密閉反應(yīng)器中產(chǎn)生一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使常溫常壓條件下難溶的物質(zhì)溶解得到納米顆粒.具有純度高、晶粒完整、尺寸小且可控、分布均勻、團(tuán)聚程度輕而分散性好、原料便宜等優(yōu)點(diǎn).

2.5 微波輔助合成法

由于單獨(dú)的QDs顆粒容易受到雜質(zhì)和晶格缺陷的影響，致使熒光量子產(chǎn)率低，如果制成核殼結(jié)構(gòu)，提高量子產(chǎn)率和檢測(cè)的靈敏度[9]，具有快速升溫、非接觸均相加熱、選擇性高和重現(xiàn)性好等特點(diǎn).

2.6 微生物合成

目前，細(xì)菌、放線菌、酵母菌及真菌等微生物合成技術(shù)成為合成納米材料的重要方法，具有成本低、易培養(yǎng)、繁殖快等優(yōu)點(diǎn).Mi等以基因工程化的大腸桿菌為載體，合成表面修飾CDS7多肽的CdS QDs，可有效調(diào)節(jié)其熒光發(fā)射波長(zhǎng)[10].

3 QDs的表面修飾

為了提高QDs的光和化學(xué)穩(wěn)定性，消除表面缺陷，改善分散性的表面，改變表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)相QDs的相轉(zhuǎn)移和表面分子的功能化，便于生物交聯(lián)與功能組裝，達(dá)到控制其表面性質(zhì)的目的，拓展QDs的應(yīng)用范圍，用于分析檢測(cè)和功能組裝.目前，QDs修飾方法有雙官能團(tuán)配體交換、表面硅烷化、包埋法等.

3.1 雙官能團(tuán)配體交換

雙官能團(tuán)配體交換是使用雙官能團(tuán)分子與連接生物大分子、絡(luò)合金屬原子，通過雙官能團(tuán)的分子取代QDs表面的有機(jī)分子，使其從疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，具有原料易得，操作簡(jiǎn)單，粒徑改變不大，重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn).但熒光效率降低、趨向聚集和沉淀.Luo等[11]對(duì)AgInS2 QDs表面修飾后，提高熒光量子產(chǎn)率，增強(qiáng)其親水性和生物靶向性，穩(wěn)定性好.

3.2 表面硅烷化

QDs表面硅烷化是在QDs的表面包裹上一層硅氧烷，增強(qiáng)其生物相容性，穩(wěn)定其熒光性能.通過包裹上的硅氧烷上的基團(tuán)結(jié)合不同的物質(zhì)，提供功能化表面.在這個(gè)過程中，QDs的量子率趨于降低，粒徑大于30nm，因此，在某些細(xì)胞內(nèi)的應(yīng)用被限制.

3.3 高分子聚合物包埋

高分子聚合物包埋是將QDs直接嵌入到聚合物微球、磷脂膠團(tuán)、兩親性聚合物材料或嵌段共聚物膠束中.不特殊處理QDs，不破壞表面結(jié)構(gòu)，不影響熒光性能.

4 QDs的應(yīng)用

QDs是納米范圍的微型發(fā)光粒子，具有特殊的光電性質(zhì)、信號(hào)強(qiáng)度卓越及吸收光譜廣泛等特性，在生命科學(xué)、質(zhì)量檢測(cè)、光電子、太陽能電池及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛.

4.1 在生命科學(xué)中的應(yīng)用

QDs特殊的光電性質(zhì)使其在分子生物學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)、基因組學(xué)及蛋白質(zhì)組學(xué)等研究中有極大的應(yīng)用前景.制備的功能化QDs探針可清晰地區(qū)分腫瘤細(xì)胞，有望成為疾病診斷和治療的有效材料.

4.2 在產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中的應(yīng)用

通過修飾QDs表面親水性基團(tuán)，相轉(zhuǎn)移、紫外光照復(fù)合等過程，使QDs選擇性地沉積在指紋紋線上，從而清晰地顯現(xiàn)指紋圖像，應(yīng)用在分析產(chǎn)品質(zhì)量、測(cè)定金屬離子及藥物的含量等方面，為質(zhì)量安全控制體系做出了巨大貢獻(xiàn)，具有成本低、穩(wěn)定性好的特點(diǎn).胡衛(wèi)平等制備左氧氟沙星-CdS-BSA成功用于左氧氟沙星片劑和膠囊的測(cè)定[12].

4.3 在光電學(xué)元器件中的應(yīng)用

QDs采用其光致發(fā)光性能，在GaN基LED中作為光轉(zhuǎn)換層；采用其電致發(fā)光性能，將其用于量子點(diǎn)發(fā)光，為其在光電器件LCD等的應(yīng)用提供基礎(chǔ).Bourzac K．制備的QD-LED具有工藝簡(jiǎn)單、成本低和發(fā)光性能優(yōu)異的特性而得到廣泛應(yīng)用[13].半導(dǎo)體QDs表現(xiàn)出很強(qiáng)的尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，使其具有增強(qiáng)的三階非線性光學(xué)性能，在光信息存儲(chǔ)及光通訊快速開關(guān)器件上顯示出廣泛的應(yīng)用前景.

4.4 在太陽能電池和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物多為直接窄帶隙半導(dǎo)體材料，與太陽光譜匹配，且吸光系數(shù)大，是性能優(yōu)異的太陽能電池光吸收層材料，提高光電轉(zhuǎn)換效率，有望實(shí)現(xiàn)太陽能電池的低成本化.同時(shí)，目前已研究開發(fā)帶隙窄、可被可見光有效激發(fā)的高活性光催化劑，用于分解水產(chǎn)氫研究，有效提高產(chǎn)氫速率而引起了人們廣泛關(guān)注.

4.5 在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用

利用不同物質(zhì)包被的CdS QDs，開發(fā)不同離子和氣體傳感器廣泛應(yīng)用于檢測(cè)環(huán)境有毒物質(zhì)和內(nèi)分泌干擾素的毒性，衡量環(huán)境污染物對(duì)人、動(dòng)物和植物的影響，進(jìn)行環(huán)境污染物定性定量分析方面研究，為環(huán)境監(jiān)測(cè)提供新的方法和技術(shù).

5 結(jié)語

隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，QDs制備工藝和表面修飾技術(shù)的不斷完善，將一些新型的納米材料和先進(jìn)技術(shù)結(jié)合起來，制備量子產(chǎn)率高、生物相溶性好的QDs成為QDs合成的發(fā)展趨勢(shì)，在生物、藥物檢測(cè)、功能材料及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域顯示出越來越廣闊的應(yīng)用前景，也將促使其不斷向著高通量、多組分、集成化、微型化的方向發(fā)展并擴(kuò)展應(yīng)用范圍.但同時(shí)也面臨生物毒性、靈敏度偏低、非特異性結(jié)合及工作電位較高等弱點(diǎn).

參 考 文 獻(xiàn)

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