王世澤，唐林生

(1.大冶有色金屬廣州有限公司，廣州 510150；2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

由德國科萊恩公司開發(fā)的二烷基次膦酸鹽因具有低毒、高效、色澤好，燃燒時煙密度較低，對材料的機械和電性能影響較小，CTI(相比漏電起痕指數(shù))值較高(可達600 V)、熱穩(wěn)定性好(分解溫度350 ℃)、阻燃材料可循環(huán)使用等特點[1]，受到國內(nèi)外的廣泛重視。近幾年國內(nèi)外關(guān)于其研究報道很多，在協(xié)效阻燃、作用機理、合成工藝及新產(chǎn)品開發(fā)均取得了重要進展。

1　協(xié)效阻燃

大量的研究表明烷基次膦酸鹽和氮系阻燃劑及各種無機化合物等具有良好的協(xié)效阻燃作用。

1.1　與氮系阻燃劑的協(xié)同阻燃作用

烷基次膦酸鹽和廉價的氮系阻燃劑具有良好的協(xié)同阻燃作用，兩者復(fù)合使用不僅能顯著提高其阻燃效果，而且能降低阻燃成本。科萊恩公司的Exolit OP 1311、 Exolit OP 1312和Exolit OP 1314產(chǎn)品主要由二乙基次膦酸鋁(ADEP)和聚磷酸三聚氰胺(MPP)復(fù)配而成。其阻燃的30%GR-PA66具有較好的綜合性能[1]。Jenewein等[2]比較了各類含氮化合物和烷基次膦酸鹽對不同高聚物的協(xié)效阻燃效果，發(fā)現(xiàn)對GR-PBT，甲基乙基次膦酸鋁添加15%，三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)添加10 %時，極限氧指數(shù)(LOI)是50.0%，阻燃級別為V-0；對ABS，甲基乙基次膦酸鋁和甘脲分別添加15%，其LOI達到37.0%；對GR-PET，添加6 %的甲基乙基次膦酸鋁和4%的MCA時，阻燃達V-0級，LOI是32.5%。Horold的研究表明，添加50份三聚氰胺和10份ADEP，阻燃達V-0，LOI是32.0%[3]。Knop[4]的研究表明，100份的環(huán)氧樹脂(EP)中分別添加5份ADEP、磷酸三乙酯和三聚氰胺，所得復(fù)合材料的阻燃級別達到V-0，LOI是30.0%。相對分子質(zhì)量高的三聚氰胺衍生物和二烷基次膦酸鹽的協(xié)效阻燃效果非常好，特別是對尼龍和聚酯，如MPP的聚合度最好大于10[5-6]。例如對GR-PA6，當(dāng)ADEP的添加量為20%，阻燃級別為V-2，而當(dāng)ADEP和MPP均添加10 %時，阻燃級別為V-0。對不飽和聚酯，100份聚酯中添加25份ADEP，未達阻燃級別，而ADEP和MPP各添加10份，阻燃達V-0級，LOI為42.0%。唐林生等[7]的研究結(jié)果表明，二丙基次膦酸鋁和三聚氰胺對PA6的協(xié)同阻燃作用明顯，當(dāng)二丙基次膦酸鋁和三聚氰胺的質(zhì)量比為75∶25時，復(fù)合阻燃劑的用量僅為10%，PA6的LOI就達30.9%，垂直燃燒級別達V-0級，但與MCA或MPP的協(xié)同阻燃作用不明顯。Naik等[8]研究了聚磷酸鋁三聚氰胺、聚磷酸鋅三聚氰胺、聚磷酸鎂三聚氰胺和次膦酸鋁對GR-PA66的協(xié)同阻燃作用。結(jié)果表明，同聚磷酸三聚氰胺/次膦酸鋁復(fù)配物相比，采用聚磷酸金屬鹽三聚氰胺/次膦酸鋁阻燃，達到同樣的阻燃效果，用量降低，如達到V-0級，阻燃劑用量僅為15%，且最高熱釋放速率和總熱釋放量顯著降低。

1.2　與無機化合物的協(xié)同阻燃作用

二烷基次膦酸鹽與硼酸鋅、金屬氧化物、磷酸鋁、次磷酸鋁、黏土、紅磷等無機化合物也有良好的協(xié)同作用，只需添加少量的無機化合物，阻燃效果就非常顯著。研究還發(fā)現(xiàn)，無機化合物的添加也能提高烷基次膦酸鹽和含氮化合物復(fù)配的阻燃效果。

Schlosser等[9]對GR-PA66阻燃的研究表明，ADEP添加30%時，阻燃級別才達到V-2，LOI為25.5%，而當(dāng)ADEP添加16%，硼酸鋅添加4%時，阻燃級別就達到V-0級，當(dāng)ADEP添加14%，硼酸鋅添加2.5%，三聚氰胺添加8.5%時，阻燃級別達V-0級，LOI為36.0%。對ABS，ADEP添加26 %時，LOI為33.0%，未達到阻燃級別，而當(dāng)ADEP添加25%，錫酸鋅添加1%時，LOI高達47.0%，阻燃級別為V-1。對GR-PBT阻燃時，當(dāng)ADEP添加10%，MCA添加5%時，其阻燃級別是V-1，而當(dāng)ADEP添加10%，MCA添加4%，硼酸鋅僅添加1%，阻燃級別達V-0，LOI是37.5 %。

納米Al2O3和OP930有明顯的協(xié)同阻燃作用，能顯著降低材料的PHRR和THR，延長點燃時間[10]。Fe2O3和ADEP對PBT具有很好的協(xié)效作用，當(dāng)Fe2O3和ADEP的添加量僅分別為2%和5%時，兩者復(fù)合阻燃的PBT就可通過V-0級[11]。當(dāng)ADEP和納米Sb2O3的質(zhì)量比為1∶1～4∶1，阻燃劑的用量為4%～10%時，阻燃PET的LOI為33.6%，阻燃級別達到V-0，兩者之間存在著明顯的協(xié)同阻燃作用[12]。添加SiO2增加了甲基乙基次膦酸鋁阻燃EP的LOI，減少了燃燒時間，提高了材料的機械性能、熱穩(wěn)定性和高溫殘?zhí)苛縖13]。

關(guān)于烷基次膦酸鹽與黏土協(xié)同阻燃的研究報道很多。余良竹等[14]的研究結(jié)果表明：添加28%的ADEP，ABS的LOI從18.5%提高到了28.9%，垂直燃燒級別從無提高到V-1級；添加28 %的二乙基次膦酸三聚氰胺鹽，LOI為25.5%，垂直燃燒級別為V-2；復(fù)合使用ADEP和二乙基次膦酸三聚氰胺鹽(兩者的質(zhì)量比為9∶5)，在同樣添加量時，LOI達32.4%，垂直燃燒級別為V-0級，同時復(fù)合少量的蒙脫土，LOI高達37.1%，熱釋放速率(HRR)明顯降低，垂直燃燒級別同樣為V-0級。Dahiya等[15]發(fā)現(xiàn)黏土和烷基次膦酸鹽對PA6具有良好的協(xié)同阻燃作用，當(dāng)黏土和烷基次膦酸鹽的質(zhì)量比為1∶3，復(fù)合阻燃劑的用量為20%時，PHRR可降低77 %。Isitman等[16]研究了納米粒子的幾何形狀對ADEP協(xié)同阻燃聚丙交酯(PLA)的影響，結(jié)果表明，片狀納米粒子的協(xié)效作用遠好于球形和棒狀納米粒子，這與它們的有效表面積一致，片狀的蒙脫土易于分散，表面積大，易在膨脹性炭層形成前遷移至試樣的表面，阻礙膨脹，形成較厚的納米球形磷酸鋁/蒙脫土復(fù)合物炭層，該炭層具有強的隔絕作用。Jenny[17]發(fā)現(xiàn)，添加烷基次膦酸鋅和有機改性的海泡石的復(fù)合物能顯著降低PET的燃燒速率，提高其LOI。

Zhao等[18-19]的研究結(jié)果表明，次磷酸鋁和異丁基次膦酸鋁對PA6均有較好的阻燃作用，當(dāng)阻燃劑用量為25 %時，次磷酸鋁阻燃PA6的LOI為27.8%，對3.2 mm厚的板垂直燃燒級別為V-0級，而對1.6 mm厚的板為V-2級，異丁基次膦酸鋁阻燃PA6的LOI為34.6%，對3.2 mm厚和1.6 mm厚的板均達到V-0級。當(dāng)兩者按質(zhì)量比1∶1復(fù)合使用時，阻燃劑用量僅為15%，阻燃PA6的LOI就達28.3%，對3.2 mm厚的板就可達V-0級；添加次磷酸鋁、異丁基次膦酸鋁和兩者的復(fù)合物均能顯著降低HRR、質(zhì)量損失速率(MLR)、PHRR和THR，降低程度的順序為復(fù)合物>異丁基次膦酸鋁>次磷酸鋁。由此可見，異丁基次膦酸鋁對PA6的阻燃作用好于次磷酸鋁，而異丁基次膦酸鋁和次磷酸鋁具有良好的協(xié)同阻燃作用。

程憲濤等[20]研究了MCA、ADEP和次磷酸鋁對乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)的復(fù)合阻燃作用，當(dāng)三者的質(zhì)量比為76∶14∶10，阻燃劑用量為50%時，阻燃EPDM的LOI為33%，垂直燃燒級別為V-0級。

2　阻燃機理

烷基次膦酸鹽對復(fù)合材料的阻燃作用依賴于本身的結(jié)構(gòu)、基體的組成和結(jié)構(gòu)以及其他助劑。近年來，科研人員對烷基次膦酸鹽的阻燃機理和它與協(xié)效劑的協(xié)效阻燃機理進行研究。

Braun等[21]研究了ADEP和MCA對GR-PBT的協(xié)效阻燃機理。結(jié)果表明，ADEP分解過程中主要產(chǎn)生二乙基次膦酸、對苯二甲酸鋁和磷酸鋁。二乙基次膦酸在氣相中，作為火焰抑制劑發(fā)揮阻燃作用。對苯二甲酸鋁有助于炭層的形成，磷酸鋁保留在炭層中，通過隔熱、隔氧和抑制分解物揮發(fā)而產(chǎn)生阻燃作用。ADEP對PBT的降解影響很小，MCA的分解對PBT不產(chǎn)生影響，其分解產(chǎn)物CO2和NH3通過稀釋燃料而產(chǎn)生阻燃作用。研究結(jié)果還表明， ADEP和二乙基次膦酸鋅的阻燃機理相似，不同的是部分二乙基次膦酸鋅直接揮發(fā)至氣相。由于分解行為不一樣，ADEP導(dǎo)致了少量熱穩(wěn)定炭層的形成，而二乙基次膦酸鋅沒有。少量熱穩(wěn)定炭層對殘余物的機械性能、熱穩(wěn)定性及燃燒性有重要影響。因此，ADEP對GR-PBT的阻燃作用比二乙基次膦酸鋅的好[22-23]。唐林生等[7]的研究結(jié)果表明，二丙基次膦酸鋁和三聚氰胺是通過氣相和凝聚相機理同時產(chǎn)生阻燃作用的。一方面，二丙基次膦酸鋁分解成不揮發(fā)性磷酸鋁和促進PA6成炭，并在發(fā)泡劑三聚氰胺的作用下形成膨脹性炭層，該炭層通過隔熱、隔氧和阻止PA6分解產(chǎn)物揮發(fā)，而產(chǎn)生阻燃作用。另一方面，二丙基次膦酸鋁分解成揮發(fā)性產(chǎn)物，如二丙基次膦酸，在氣相通過捕獲自由基而抑制燃燒。復(fù)合三聚氰胺促進了PA6成炭和磷酸鋁的形成，因而產(chǎn)生了協(xié)同阻燃作用。

Braun等[24]還研究了ADEP與MPP、硼酸鋅對GR-PA66的協(xié)效阻燃機理。結(jié)果表明，MPP通過稀釋燃料和促進成炭而抑制燃燒，ADEP分解為揮發(fā)性二乙基次磷酸，而在氣相產(chǎn)生阻燃作用。當(dāng)二者復(fù)配阻燃時，留在炭層中的磷酸鋁起主要的阻燃作用，硼酸鋅的加入極大地提高了凝聚相阻燃效果，因為形成的磷酸硼鋁比磷酸鋁的隔絕效果好。Dogan等[25]研究了烷基次膦酸鋁與硼酸鋅、磷酸硼和納米黏土對PA6的協(xié)同阻燃機理，結(jié)果表明，復(fù)合有機黏土、硼酸鋅和磷酸硼對氣相阻燃沒有影響，而對凝聚相阻燃有影響，有機黏土通過層狀硅酸鹽的保護作用增加凝聚相阻燃，而硼酸鋅通過形成磷酸鋁硼增加凝聚相阻燃。燃燒殘渣的結(jié)構(gòu)對聚合物的阻燃起著非常重要的作用。Sturm等[26]研究了ADEP、MPP、硼酸鋅阻燃GR-PA66的燃燒殘渣的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)多層的表面殼(厚度24 μm)覆蓋在多孔表面，并和玻璃纖維交接在一起，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的高效隔熱作用導(dǎo)致聚合物在完全降解之前自熄。Orhan等[27]對ADEP、MPP、硼酸鋅復(fù)合阻燃PMMA的熱降解機理研究結(jié)果表明，ADEP和MPP熱解時釋放出二乙基次膦酸、三聚氰胺等物質(zhì)，但當(dāng)它們添加到PMMA中時，在較高溫度下，二乙基次膦酸、三聚氰胺及其衍生物與PMMA中的酯基發(fā)生反應(yīng)，因而改變了降解途徑，形成了二乙基次膦酸甲酯和異氰酸。

Laachachi等[10]對烷基次膦酸鹽和納米Al2O3協(xié)同阻燃PMMA的機理研究結(jié)果表明，次膦酸鹽主要在凝聚相發(fā)揮阻燃作用，納米Al2O3促進炭層的形成而增強凝聚相的阻燃作用。Gallo等[28-29]對納米Fe2O3、TiO2、Al2O3和ADEP協(xié)同阻燃PBT和納米Fe2O3及Sb2O3和ADEP協(xié)同阻燃羥基丁酸-羥基戊酸共聚物/丁二醇-己二酸-對苯二甲酸共聚物共混材料的機理研究結(jié)果表明，在燃燒過程中ADEP主要分解為揮發(fā)性二乙基次膦酸而在氣相抑制火焰，添加少量的納米氧化物促進了凝聚相中穩(wěn)定炭層的形成而通過隔絕作用產(chǎn)生阻燃，由于兩者通過不同的阻燃機理發(fā)揮阻燃作用而產(chǎn)生協(xié)同作用。Si 等[12]發(fā)現(xiàn)，加入納米Sb2O3顯著改變了ADEP的熱降解和熱氧化降解行為，初始分解溫度和最高速率分解溫度發(fā)生變化，800 ℃時的殘余率增加；作者認為，納米Sb2O3通過對交聯(lián)的催化作用和其表面的Sb-OH和二乙基次膦酸的縮合作用促進炭的形成。

Zhao等[18-19]發(fā)現(xiàn)，次磷酸鋁改變了PA6的熱穩(wěn)定性和分解行為，主要通過次磷酸偶聯(lián)PA6和終端PA6，并與Al3+成鹽，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而在凝聚相產(chǎn)生阻燃；異丁基次膦酸鋁對PA6的熱降解行為沒有明顯的影響，其分解產(chǎn)物揮發(fā)至氣相，通過捕獲氣相燃燒產(chǎn)生的自由基而抑制燃燒。當(dāng)兩者復(fù)合使用時，次磷酸鋁和異丁基次膦酸鋁在加熱時相互之間未發(fā)生作用，次磷酸鋁導(dǎo)致PA6交聯(lián)和炭化，而異丁基次膦酸鋁分解成揮發(fā)性含磷化合物，該化合物一方面在氣相捕獲燃燒產(chǎn)生的自由基而抑制燃燒，另一方面起發(fā)泡劑的作用，使交聯(lián)炭層膨脹而形成膨脹性炭層，該炭層通過隔熱、隔氧及阻止分解產(chǎn)物揮發(fā)，或進一步分解成可燃物而產(chǎn)生阻燃，因而兩者產(chǎn)生了協(xié)同阻燃作用。

3　合成方法的改進

烷基次膦酸或其鹽的合成方法很多，主要有自由基加成法、格式試劑法、AlCl3催化法和金屬絡(luò)合催化加成法等，但真正具有工業(yè)價值的方法是自由基加成法。

自由基加成法是通過次磷酸或單烷基次膦酸或其堿金屬鹽和烯烴的自由基加成得到二烷基次膦酸或其鈉鹽，再與Mg、Ca、Al等金屬化合物進行反應(yīng)，生成二烷基次膦酸鹽。廣州金凱新材料有限公司近年對二烷基次膦酸鹽的自由基加成工藝進行了許多改進。在次磷酸與烯烴的加成中一般采用冰乙酸為溶劑，反應(yīng)完后乙酸回收及循環(huán)利用不易，且水的存在使得自由基容易失活，因而需不斷補充引發(fā)劑，增加了合成成本[30]。為了克服這些缺點，另采用高濃度次磷酸與烯烴反應(yīng)合成二烷基次膦酸，再經(jīng)水溶、堿金屬氫氧化物中和及金屬化合物反應(yīng)制得二烷基次膦酸鹽。該發(fā)明不采用溶劑，工藝流程簡單，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量高，但反應(yīng)壓力較高。文獻[31]以高濃度次磷酸為原料，極性較低的有機溶劑(如甲苯、苯等)為溶劑，與烯烴反應(yīng)合成二烷基次膦酸得到了類似的結(jié)果。極性較低的有機溶劑可通過萃取、分相與產(chǎn)品分離，分離比較容易。文獻[32]直接以環(huán)己烯為溶劑制備二環(huán)己基次膦酸。文獻[33]以硫酸水溶液為反應(yīng)價值，雙氧水等為引發(fā)劑合成了二烷基次膦酸鹽和單烷基次膦酸鹽的混合物。另有研究表明，采用紫外光引發(fā)代替引發(fā)劑引發(fā)可提高加成反應(yīng)的速度和降低合成成本[34]。

上述專利技術(shù)均是先制備易溶于水的烷基次膦酸堿金屬鹽，再與鋁化合物等反應(yīng)制備不溶于水的烷基次膦鹽。這種方法不僅過程復(fù)雜，而且會產(chǎn)生大量的含堿金屬化合物(如硫酸鈉)的廢水。有專利[35-36]報道直接以不溶于水或水溶性較差的次磷酸鹽(如次磷酸鋁、次磷酸鎂、次磷酸鋅等)為原料，與烯烴加成制備不溶于水的烷基次膦酸鹽，并且通過控制反應(yīng)溫度，可以制備高純度的單烷基次膦酸鹽、雙烷基次膦酸鹽和一定比例的兩者混合物。該方法工藝簡單，廢物排放少，產(chǎn)品質(zhì)量高、含可溶性鹽低，產(chǎn)率高，能耗低，反應(yīng)周期短。

采用加壓加成，對設(shè)備要求高，設(shè)備投資大，操作困難。為此，劉全美等[37]對常壓加成合成二丙基次膦酸鈉進行了研究。實驗結(jié)果表明，以乙酸為溶劑，在反應(yīng)時間為24 h，反應(yīng)溫度為85～90 ℃的條件下，次磷酸鈉的轉(zhuǎn)化率達100%，二丙基次膦酸鈉純度達95%以上。采用常壓加成，所需設(shè)備簡單，操作方便，但反應(yīng)速度較慢。

按以上方法合成的二烷基次膦酸鹽一般含有少量的單烷基次膦酸鹽，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。針對該問題，文獻[38]采用由引發(fā)劑、助引發(fā)劑和有機溶劑組成的引發(fā)體系引發(fā)次磷酸與烯烴的加成，獲得了不含單烷基次膦酸的二烷基次膦酸。所用引發(fā)劑為偶氮類或過氧化物類引發(fā)劑，助引發(fā)劑為銅等金屬的羰基配合物，有機溶劑為丁醚、四氫呋喃和二氧六環(huán)等。

為了提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，解決烷基次膦酸鹽在樹脂加工過程中易褪色，易分解等問題，文獻[39]對二烷基次膦酸或其鹽與金屬化合物的反應(yīng)過程進行了改進，通過加入強酸(如硫酸等)控制反應(yīng)物料的pH<1，明顯提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，如ADEP失重1 %和5 %的溫度分別高達368 ℃和423 ℃。

產(chǎn)品的粒度、堆比重等物理性能對產(chǎn)品的使用性能也有較大的影響。有專利[40-41]報道先用堿性化合物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)水溶液將二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液調(diào)節(jié)至堿性，再與金屬化合物反應(yīng)，隨后用酸中和，可制得粒徑大、堆積密度高的二烷基次膦酸鹽。所得產(chǎn)品易包裝，大大降低了生產(chǎn)過程的粉塵污染。文獻[42]在二烷基次膦酸或其堿金屬鹽水溶液和金屬化合物反應(yīng)過程中加入偶聯(lián)劑可制得粒徑小、流散性好的二烷基次膦酸鹽，所得產(chǎn)品在粒徑小于90 μm，特別是粒徑小于40 μm時，振實密度能達600 g/L以上，解決了該類阻燃劑在投料過程中易揚塵，不易與樹脂混合均勻的問題。所用偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)、鋁酸酯偶聯(lián)劑及硬脂酸鈣等。在該反應(yīng)過程中加入助結(jié)晶劑可制得流散性好，其休止角可到達20°～40°的二烷基次膦酸鹽，能從根源上解決該類阻燃劑在樹脂中流散性差，分布不均勻的問題。所用助結(jié)晶劑為聚丙烯酸鈉、十二烷基磺酸鈉等[43]。在以上反應(yīng)過程中加入強電解質(zhì)(氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等)可制得粒徑非常細的二烷基次膦酸鹽，可達5～15 μm[44]。文獻[45]將二烷基次膦酸鹽用易揮發(fā)性酸和/或低沸點酸的水溶液均勻潤濕，得到次膦酸鹽-酸懸濁液，再經(jīng)固液分離、干燥得到堆積密度高的次膦酸鹽，其松散堆積密度為0.50 ～0.70 g/cm3，振實堆積密度為0.60～0.90 g/cm3。這種高堆積密度的產(chǎn)品有效降低了包裝成本，且粉塵小。

4　新型的烷基次膦酸或其鹽

科萊恩公司已商業(yè)化的二烷基次膦酸鹽主要是二乙基次膦酸鋁，但其主要原料-乙烯液化非常困難，不易貯存、運輸，生產(chǎn)難度很大。考慮到丙烯常溫下易于液化，貯存、運輸和使用相對比較方便，唐林生等合成了二丙基次膦酸鋁，研究應(yīng)用結(jié)果表明，二丙基次膦酸鋁對PA和PC具有良好的阻燃作用，用量為10%～15%時，材料的垂直燃燒級別就可達到V-0級，且熱穩(wěn)定性良好，略低于ADEP[46]。

文獻[47-49]報道了聚二烷基次膦酸鹽的制備方法。先將次磷酸或其鹽與炔烴(如乙炔)加成，再與烯烴(如乙烯)加成，最后與金屬化合物反應(yīng)可制得聚二烷基次膦酸鹽。其聚合度決定于炔烴與次磷酸及其鹽的物質(zhì)的量比。這種聚二烷基次膦酸鹽具有極好的耐熱性，失重5%的溫度大于425 ℃。

有專利報道了含各種活性官能團的烷基次膦酸的合成方法。含氨基的二烷基次膦酸可通過以下途徑加成制得：次磷酸或單烷基次膦酸與含氨基的烯烴(如烯丙基胺)加成[50]，或先與不飽和腈(如丙烯腈)加成，再還原(如加氫)[51]，或與炔烴(如乙炔)加成，再與氫氰酸加成，最后還原[52]。含羧基的二烷基次膦酸可通過以下途徑制得：次磷酸或單烷基次膦酸與不飽和羧酸(如丙烯酸)加成[53-54]，或先與不飽和腈(如丙烯腈)加成，再水解[55]，或先與炔烴(如乙炔)加成生成烷基乙烯基次膦酸，再與氫氰酸加成，最后水解，或烷基乙烯基次膦酸直接羰基化[56]。含羥基的二烷基次膦酸可通過不同途徑制得：次磷酸或單烷基次膦酸與不飽和醛(如丙烯醛)加成[57]，再還原，或直接與不飽和醇(如丙烯醇)加成[58]。以上烷基次膦酸屬于反應(yīng)型阻燃劑，可作為聚合單體或聚合物的改性劑使用。例如用3-氨基丙基乙基次膦酸改性的PA66， 當(dāng)其磷含量僅為0.9%時，PA66的LOI就可從24%提高至32%[51]。含羧基的二烷基次膦酸作為單體與對苯二甲酸二甲酯、丁二醇縮聚形成的改性PBT，次膦酸單體的用量僅為2.5%，聚合物磷含量僅為0.6%時，PBT的LOI就可從23%提高至34%。

文獻[59]以甲醛、胺和次磷酸為原料，通過縮合生成ɑ-胺基二烷基次膦酸，再和金屬化合物反應(yīng)，制備出ɑ-胺基二烷基次膦酸鹽。該物質(zhì)作為阻燃劑具有良好的耐遷移性。已有專利[60]通過1,2-氧磷雜環(huán)戊烷-5-酮 2-氧化物和醇反應(yīng)制備了烷氧基羰基取代的二烷基次膦酸，再進一步與金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽反應(yīng)，制備出烷氧基羰基取代的二烷基次膦酸鹽。該物質(zhì)不僅可作為阻燃劑，還可作為鑄造件的交聯(lián)劑和黏合劑，以提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

文獻[61]通過聚合三丙烯基異氰尿酸酯和次磷酸或其鹽，再和金屬化合物反應(yīng)，制備了含氮的烷基次膦酸鹽，該產(chǎn)品具有良好的阻燃性，可用于尼龍、聚酯、環(huán)氧樹脂等的阻燃。

5　結(jié)語

二烷基次膦酸鹽作為新一代的綠色阻燃劑受到了國內(nèi)外的廣泛重視，其應(yīng)用范圍不斷擴大。但也存在著單獨使用阻燃效率低，且價格高，合成困難，對加工設(shè)備有一定的腐蝕性等問題。通過與其他阻燃劑，特別是氮系阻燃劑和無機化合物等協(xié)同使用，能改善并克服其缺點。國外商業(yè)化的品種主要是二乙基次膦酸鋁，但其主要原料—乙烯,液化非常困難，貯存、運輸都很不方便，并且生產(chǎn)難度很大。這也是二烷基次膦酸鹽在國內(nèi)還未獲得大規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用的主要原因。因此，改進合成工藝及合成一些易于產(chǎn)業(yè)化、阻燃效果更好的新品種對發(fā)展這類阻燃劑具有重要意義。

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