奚 浩,李新杰,席宗隆
(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京 210094;2.南京強(qiáng)力節(jié)能科技有限公司,南京 210094)
微波在水泥工業(yè)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展
奚 浩1,李新杰1,席宗隆2
(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京 210094;2.南京強(qiáng)力節(jié)能科技有限公司,南京 210094)
微波在材料合成方面的應(yīng)用研究已引起越來(lái)越多的關(guān)注,論文從微波與材料作用的原理、特點(diǎn)和效果三方面綜述了微波化學(xué)的研究進(jìn)展及其在水泥工業(yè)中的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀,并結(jié)合微波化學(xué)這門交叉學(xué)科的特點(diǎn),對(duì)微波技術(shù)在水泥材料制備應(yīng)用中的發(fā)展方向提出了幾點(diǎn)建議。
微波化學(xué); 水泥制備; 微波促凝; 材料改性
微波是頻率在300MHz~300GHz,波長(zhǎng)在100cm至1mm之間內(nèi)的電磁波。自1986年Gedye等人[1]發(fā)現(xiàn)利用微波可以促進(jìn)有機(jī)合成反應(yīng)的進(jìn)行開始,微波化學(xué)便得到了快速發(fā)展。研究證明,微波不但可以縮短化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間,而且可以增加產(chǎn)量,減少副產(chǎn)物的生成[2]。當(dāng)前,微波作用的熱效應(yīng)已得到廣泛認(rèn)可,對(duì)于微波的非熱效應(yīng)[3],尚存在不同的觀點(diǎn),持不同觀點(diǎn)的人認(rèn)為微波光子的能量不足以破壞化學(xué)鍵[4]。盡管如此,微波可促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的作用已被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。如今,微波技術(shù)已越來(lái)越多地應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、材料學(xué)、藥物化學(xué)和生物技術(shù)等領(lǐng)域[5],并顯示出良好的效果和潛在工業(yè)應(yīng)用前景。該文根據(jù)微波化學(xué)的研究成果,介紹微波與材料作用的機(jī)理、特點(diǎn)和效果,評(píng)述微波技術(shù)在水泥及其改性材料制備和水泥促凝方面的應(yīng)用研究進(jìn)展與不足,并結(jié)合微波化學(xué)這門交叉學(xué)科的特點(diǎn),對(duì)其在水泥材料制備應(yīng)用中的發(fā)展方向提出幾點(diǎn)建議。
微波化學(xué)是一門新型前沿交叉學(xué)科,它是根據(jù)電磁場(chǎng)和電磁波理論、電介質(zhì)物理理論、凝聚態(tài)物理理論、等離子體物理理論、物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)原理,利用現(xiàn)代微波技術(shù)來(lái)研究物質(zhì)在微波場(chǎng)作用下的物理和化學(xué)行為的科學(xué)[6]。因?yàn)樵S多化學(xué)反應(yīng)需要熱能,微波既然能快速烹調(diào)食物,因此自然也能為反應(yīng)體系提供熱量,這是早期的看法。實(shí)際上,微波不僅可提供一種快速高效的加熱方法,而且在許多化學(xué)過(guò)程會(huì)呈現(xiàn)出無(wú)法用熱能解釋的效應(yīng)[3],這是吸引大批科技工作者從事這一領(lǐng)域研究開發(fā)的原因之一。
早在20世紀(jì)60年代后期,美國(guó)麻省理工學(xué)院就曾對(duì)微波在化學(xué)中的應(yīng)用作了不少研究。在我國(guó),中國(guó)科學(xué)院、蘭州化物所、吉林大學(xué)、云南大學(xué)、蘭州大學(xué)和四川大學(xué)等單位在微波等離子體化學(xué)和微波合成及反應(yīng)化學(xué)方面的研究也起步較早,并取得過(guò)有影響的成果。
常規(guī)的加熱方式是由外部熱源通過(guò)熱輻射對(duì)物質(zhì)進(jìn)行由表及里的傳導(dǎo)式加熱,而微波加熱則是通過(guò)物質(zhì)在電磁場(chǎng)中吸收微波而引起的體加熱,這種加熱意味著將微波電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?,其能量是通過(guò)空間和媒質(zhì)以電磁波形式來(lái)傳遞的。孫曉娟等人[7]認(rèn)為,物質(zhì)吸收微波發(fā)熱的兩種方式為:1)離子遷移:在電場(chǎng)中,正負(fù)離子分別向陰陽(yáng)極運(yùn)動(dòng),頻繁摩擦使得電磁能變成機(jī)械能再變成熱能;2)極性分子的轉(zhuǎn)動(dòng):分子具有永久電偶極矩或有電場(chǎng)引誘產(chǎn)生,微波場(chǎng)中電場(chǎng)改變方向每秒幾十億次,偶極矩也改變?nèi)∠?,極性分子頻繁改變方向,因此將微波能通過(guò)機(jī)械運(yùn)動(dòng)又轉(zhuǎn)化為熱,這就是微波的致熱效應(yīng)。
1)選擇性加熱
介電性質(zhì)不同的物質(zhì)對(duì)微波吸收能力不同。一般電導(dǎo)率和極化損耗適中的物質(zhì)如水對(duì)微波吸收能力較強(qiáng),而電導(dǎo)率和極化損耗低的如空氣和一些非極性物質(zhì),微波可直接透過(guò),它們可以用來(lái)做透波材料。目前,主要研究的材料體系有磷酸鹽體系、氮化物體系和氧化物體系[8],而金屬材料對(duì)微波具有屏蔽和反射作用,因此很難被加熱。
2)加熱效率高
微波能深入到介質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行加熱,形成無(wú)溫度梯度的整體加熱,隨著物料表層水分不斷蒸發(fā),逐漸形成由內(nèi)向外的溫度梯度,從而與加熱過(guò)程中伴隨的蒸汽壓遷移方向與熱量遷移方向一致,這種加熱方式有利于物料快速、均勻受熱[9]。可見,微波加熱不僅不需要預(yù)熱而且能量輸出后加熱具有及時(shí)性以及工作過(guò)程不需要維持工件散熱的損耗,因此節(jié)能性高。
3)易控性
微波加熱時(shí),有微波輻射物料就被加熱,停止輻射時(shí),加熱過(guò)程則立刻停止,因此控制反應(yīng)過(guò)程的靈活性大,利于設(shè)備的自動(dòng)化控制,還可以進(jìn)行對(duì)溫度要求很高的反應(yīng)[9]。
微波與物質(zhì)作用的原理與特性,使反應(yīng)物可以通過(guò)吸收微波能使內(nèi)部分子或離子間產(chǎn)生摩擦而生熱,從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生;另外,材料內(nèi)部極性分子吸收微波時(shí)會(huì)改變分子排列等焓或熵效應(yīng),從而降低了反應(yīng)活化能,導(dǎo)致改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué),促進(jìn)材料的內(nèi)部反應(yīng)[10]。
微波對(duì)于材料的特殊性作用,不僅僅節(jié)省了能源、保護(hù)環(huán)境、提高了生產(chǎn)效率,而且材料在微波環(huán)境下受熱均勻,燒成溫度降低,使得微波條件下制得的材料性能可以得到很好的改善[11]。
由于微波與材料作用優(yōu)勢(shì)明顯,微波加熱技術(shù)在制備納米材料、碳材料、燒結(jié)陶瓷、超細(xì)粉體技術(shù)等方面的研究已經(jīng)取得了很重要的成果[12]。
微波作用于物質(zhì)時(shí)所產(chǎn)生的無(wú)法用熱效應(yīng)來(lái)解釋的現(xiàn)象稱為非熱效應(yīng)。微波的非熱效應(yīng)一直飽受爭(zhēng)議,承認(rèn)存在非熱效應(yīng)的學(xué)者認(rèn)為,在微波作用下,反應(yīng)的活化能比常規(guī)條件下小。黃卡瑪[13]等人發(fā)現(xiàn),微波對(duì)離子和極性分子和洛倫茲力的作用導(dǎo)致了指前因子和活化能的變化。蘇躍增等人[14]在研究微波對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e(OH)3在微波輻射下會(huì)產(chǎn)生沉淀,吸光度隨著微波輻射功率和時(shí)間的增加而增加;因此他們認(rèn)為微波破壞了膠體的靜電平衡,降低了膠體系統(tǒng)的位壘高度,亦即降低了反應(yīng)的活化能,導(dǎo)致了膠體系統(tǒng)的脫穩(wěn)與聚沉。當(dāng)然,也有科學(xué)家公開反對(duì)非熱效應(yīng)的存在[4],他們認(rèn)為微波光量子不足以破壞化學(xué)鍵。
從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,并非所有的反應(yīng)都能體現(xiàn)微波非熱效應(yīng)的存在。但是,很多反應(yīng)就微波的熱效應(yīng)來(lái)解釋是不夠的,要證實(shí)非熱效應(yīng)的存在機(jī)理還需要進(jìn)一步的探究。
微波在水泥工業(yè)中的應(yīng)用主要包括水泥的煅燒、改性材料制備和水泥混凝土的微波促凝養(yǎng)護(hù)等。另外,微波在測(cè)定水泥水灰比[15]和水泥水化熱力學(xué)研究等方面也有一定應(yīng)用[16]。
微波具有特殊的體加熱特點(diǎn),用于水泥煅燒制備時(shí),主要可促進(jìn)水泥制備材料的脫水、碳酸鹽分解和固相反應(yīng)。在水泥熟料的形成過(guò)程,可加速離子遷移速度,降低遷移的活化能,極大地提高燒成速度,提高燒成效率和降低能耗。熟料中含有更多、更小和極不規(guī)則的晶體,表面自由能較高,其晶格結(jié)構(gòu)存在較多的缺陷,因此使熟料的水化活性好。
Li Haoxuan等人[17]研究了傳統(tǒng)加熱和微波加熱條件下C3S的形成情況,結(jié)果表明:傳統(tǒng)加熱形成C3S的速度與升溫速度有關(guān),而在同樣的升溫速率下,微波加熱通過(guò)固態(tài)反應(yīng)形成C3S速度更快。Yi Fang等人[18]的類似研究發(fā)現(xiàn),在同等條件下,用微波燒成水泥的溫度要比傳統(tǒng)加熱方式至少低100℃。張寧等人[19]用微波煅燒硅酸鹽水泥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,微波煅燒不僅所需要溫度降低至少50℃和節(jié)省了70%的煅燒時(shí)間,而且微波煅燒(1 400℃,10min)的硅酸鹽水泥熟料的水化活性和強(qiáng)度比電爐煅燒(1 450℃,30 min)的高。這些研究結(jié)果還表明,盡管微波煅燒與傳統(tǒng)煅燒形成熟料的過(guò)程不同,但是熟料中四大礦物組成相和阿利特相結(jié)構(gòu)是一樣的。
由于水泥中大部分氧化物如:SiO2、Al2O3和CaO對(duì)微波是透明的,單一的微波加熱可能不太理想,因此,有學(xué)者采用微波-電爐混合加熱的方法來(lái)煅燒水泥。董健苗[20]首先將硫鋁酸鹽水泥生料置于電爐中加熱至1 000℃左右,然后將其轉(zhuǎn)移至微波場(chǎng)中,結(jié)果顯示其吸波能力變強(qiáng),只需2~3min即可燒成熟料。經(jīng)過(guò)XRD分析、巖相照片和f-CaO值分析以后發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)微波強(qiáng)化燒成的硫鋁酸鹽水泥其組成與傳統(tǒng)方法的一致,此法不但降低100~200℃左右的燒結(jié)溫度,而且提高了物料傳質(zhì)和傳熱速度,也提高了水泥窯單位體積的產(chǎn)量。由于微波的體加熱特性可以減少或避免熟料生燒、欠燒和過(guò)燒的現(xiàn)象,從而可提高水泥熟料的質(zhì)量。董健苗還指出,預(yù)熱溫度的提高以及吸波物質(zhì)如Fe2O3的加入均可提高微波煅燒水泥的效率。
現(xiàn)有的研究表明,利用微波煅燒法制備水泥可加快水泥的生產(chǎn)效率并節(jié)省能源,但是這方面的研究報(bào)道相對(duì)較少,而且多處于起步階段;另外,水泥制備過(guò)程溫度與各相物質(zhì)的燒成關(guān)系密切,由于微波加熱速度過(guò)快,使得不易準(zhǔn)確測(cè)量反應(yīng)過(guò)程各階段的溫度,這對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用造成一定困難??梢?,對(duì)于微波煅燒法所制備水泥的特性與功率、時(shí)間以及溫度的關(guān)系尚需要進(jìn)一步的研究,以積累更多的工程應(yīng)用數(shù)據(jù),為其代替?zhèn)鹘y(tǒng)水泥制備方法的工業(yè)化應(yīng)用提供必要的參考依據(jù)。
在水泥工業(yè)中,為了節(jié)省工程造價(jià)或提高水泥的性能,經(jīng)常使用鋰渣、粉煤灰、硅粉等粉作為混凝土中的摻合料[21]。為了讓這些渣體更具有活性,常采用的方法有物理改性,化學(xué)改性和高溫改性[22]。物理改性主要是通過(guò)機(jī)械粉磨,化學(xué)改性是指利用堿激發(fā)礦渣。國(guó)內(nèi)的陳劍雄[23,24]對(duì)此進(jìn)行研究較多,國(guó)外Fernandez-Jimenez[25]和Puertas[26]等人也研究了堿改性處理過(guò)的摻合料對(duì)水泥的影響。高溫改性是指利用高溫加熱摻合料,改變其粒徑比表面積等使其活性更大。目前,對(duì)于微波用于水泥改性材料的制備研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道,但根據(jù)微波與材料作用的原理與特性,其用于水泥改性材料的制備應(yīng)該是可行的。本課題組通過(guò)微波處理鋰渣后摻入普硅水泥提高其早期強(qiáng)度的前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證實(shí)了微波用于制備水泥改性材料的可能性,這類應(yīng)用研究今后可能會(huì)引起更多的關(guān)注與投入。
加熱可以加速水泥混凝土的固化,傳統(tǒng)的加熱養(yǎng)護(hù)是利用熱量從外部傳入,這種加熱方式易造成混凝土受熱不均而導(dǎo)致其固化效率不高。與傳統(tǒng)的加熱養(yǎng)護(hù)方法相比,微波能深入到混凝土內(nèi)部對(duì)漿料進(jìn)行加熱,形成獨(dú)特的無(wú)溫度梯度的整體加熱,這種加熱狀態(tài)極利于漿料的快速、均勻干燥;另一方面,微波的電磁場(chǎng)可促進(jìn)漿料中極性基團(tuán)或離子的運(yùn)動(dòng)、重排,同時(shí)也使膠體的靜電平衡遭到破壞,使?jié){料中化學(xué)物質(zhì)的結(jié)晶反應(yīng)速度及其結(jié)晶晶格的規(guī)則度得以極大提高,從而導(dǎo)致漿料的快速凝固,并獲得較佳的固化效果,使?jié){料在短時(shí)間內(nèi)即可固化出模。早期用微波促凝混凝土的研究結(jié)果大多不理想,但是后來(lái)發(fā)現(xiàn),控制好微波作用的溫度和時(shí)間是可行的。
Christopher等人[27]在水灰比分別為0.55和0.4的情況下,利用微波促凝水泥混凝土,4.5h后測(cè)定的強(qiáng)度分別可達(dá)20MPa和27.5MPa,7d的強(qiáng)度即可達(dá)到通常情況下28d的強(qiáng)度,而且后期強(qiáng)度幾乎沒(méi)有下降。該結(jié)果說(shuō)明,微波促凝可以優(yōu)化傳熱過(guò)程,有利于早期高強(qiáng)度水泥的生產(chǎn)。
胡杰等人[28]研究了微波預(yù)熱加蒸壓養(yǎng)護(hù)的混凝土促凝方法后指出,加入適量的硫酸鈉作為促凝劑,在很短時(shí)間內(nèi)就可使混凝土的強(qiáng)度達(dá)到10~20MPa;采用微波中火預(yù)熱20min、高壓鍋蒸煮90min和摻入4%硫酸鈉促凝劑,普通水泥混凝土的2.5h強(qiáng)度與水灰比及標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d強(qiáng)度之間呈現(xiàn)極好的線性相關(guān)性。該研究為水泥后期強(qiáng)度的預(yù)測(cè)奠定了很好的基礎(chǔ),通過(guò)前期強(qiáng)度來(lái)預(yù)測(cè)后期強(qiáng)度大小,可以對(duì)強(qiáng)度不夠的預(yù)制件進(jìn)行盡早補(bǔ)救,以避免工程后期發(fā)現(xiàn)問(wèn)題并重新施工等繁瑣工作。
楊醫(yī)博等人[29]研究了不同的養(yǎng)護(hù)方案對(duì)早期強(qiáng)度、終凝時(shí)間和28d強(qiáng)度的影響后指出,微波養(yǎng)護(hù)溫度和時(shí)間是影響28d抗壓強(qiáng)度的關(guān)鍵因素,在40℃養(yǎng)護(hù)條件下,可以在不降低水泥28d的強(qiáng)度情況下,大大提高水泥早期的強(qiáng)度。
趙權(quán)等人[30]曾利用微波對(duì)水泥試件循環(huán)加熱的方法來(lái)研究試件的強(qiáng)度與微波養(yǎng)護(hù)時(shí)間、循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。結(jié)果表明,采用微波養(yǎng)護(hù)可以使試件強(qiáng)度在幾小時(shí)內(nèi)達(dá)到10MPa,且早期的強(qiáng)度隨著微波循環(huán)加熱次數(shù)的增加而增加,前兩次循環(huán)的早期強(qiáng)度增加量更為明顯,這極有利于試件的盡早脫模;但是,養(yǎng)護(hù)溫度超過(guò)100℃時(shí),會(huì)使得水泥試件表面形成空隙,使其長(zhǎng)期強(qiáng)度降低。
孫殿民[31]的研究獲得了早期強(qiáng)度與后期標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度(7d,14d和28d)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。他利用微波加熱混凝土,通過(guò)改變加熱時(shí)間、加熱循環(huán)次數(shù)和放置時(shí)間來(lái)研究這些因素對(duì)普通混凝土、硅粉混凝土和粉煤灰混凝土早期強(qiáng)度的影響關(guān)系,通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定了普通混凝土的最佳促凝條件為:微波加熱30min,放置30min,經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)再加熱30min,常溫養(yǎng)護(hù)60min。經(jīng)過(guò)微波促凝,混凝土早期強(qiáng)度可達(dá)8.6MPa,分別是標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)生條件7d、14d及28d下抗壓強(qiáng)度的25.2%、21.3%及19.1%。
上述文獻(xiàn)表明,采用微波促凝技術(shù)對(duì)水泥混凝土進(jìn)行養(yǎng)護(hù)處理,可以提高水泥的早期強(qiáng)度,因此在一些緊急工程的補(bǔ)救方面將發(fā)揮很大作用[32]。對(duì)于如何避免在某些條件下微波養(yǎng)護(hù)導(dǎo)致的構(gòu)件后期強(qiáng)度降低這一問(wèn)題,還需要大量的實(shí)驗(yàn)研究,來(lái)尋求解決辦法。另外,微波反應(yīng)器的溫度控制技術(shù)以及促凝后水泥強(qiáng)度與溫度的相互關(guān)系也有待進(jìn)一步改進(jìn)和探索。
微波對(duì)物質(zhì)作用的特殊原理、特點(diǎn)與效果,使其在許多行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景,但其在水泥材料制備方面的應(yīng)用,還需要對(duì)以下幾個(gè)方面做進(jìn)一步的研究或改進(jìn)。
1)燒結(jié)機(jī)理的研究:微波化學(xué)發(fā)展的時(shí)間較短,人們對(duì)其機(jī)理的研究還不夠深入,微波的熱效應(yīng)已經(jīng)為人們所接受,但其非熱效應(yīng)尚未得到充分的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。由于水泥材料本身的成分比較復(fù)雜,微波的介入究竟是僅僅提高了加熱效率和反應(yīng)速度,還是降低了反應(yīng)活化能等也需要進(jìn)一步明確,只有搞清其中的機(jī)理才能使微波在水泥材料制備中的應(yīng)用得到更好的發(fā)展。
2)微波設(shè)備的改進(jìn):現(xiàn)有的一些研究設(shè)備大多是對(duì)家用微波爐稍加改進(jìn),其技術(shù)的可靠性和安全性能都大大限制了工業(yè)化推廣。另外,微波與水泥材料作用時(shí),溫度是關(guān)鍵因素之一,但是,當(dāng)前對(duì)于微波場(chǎng)中溫度的測(cè)控技術(shù)尚不完善,這在一定程度上阻礙了微波用于大規(guī)模、系統(tǒng)化水泥材料的生產(chǎn)。如果能開發(fā)出更適于工業(yè)化生產(chǎn)使用的微波設(shè)備及其溫控技術(shù),微波在水泥制備和促凝方面將會(huì)獲得更廣泛的應(yīng)用,并帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
3)水泥材料的改性研究:利用微波來(lái)對(duì)水泥原料的改性研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道,目前在無(wú)機(jī)應(yīng)用方面的研究大多是關(guān)于陶瓷材料和超細(xì)粉體方面的微波燒結(jié)。本課題組通過(guò)微波改性水泥摻入料的研究已經(jīng)證實(shí)了微波用于制備水泥改性材料的可能性,這方面的研究不但可以節(jié)省能源而且可以提高生產(chǎn)效率,應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視。
可以預(yù)見,微波化學(xué)由于具備高效、環(huán)保、綠色的優(yōu)點(diǎn),在水泥行業(yè)的應(yīng)用將具有廣闊的前景。隨著對(duì)微波機(jī)理研究的不斷深入、微波設(shè)備的不斷創(chuàng)新以及微波在水泥材料制備方面進(jìn)一步開發(fā),更多優(yōu)秀的研究成果將會(huì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,微波技術(shù)將會(huì)引起水泥工業(yè)的一場(chǎng)技術(shù)變革,為建設(shè)節(jié)約型社會(huì)作出更大貢獻(xiàn)。
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Application and Research Progress of Microwave in Cement Industry
XI Hao1,LI Xin-jie1,XI Zong-long2
(1.School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China;2.Nanjing Energy-saving Technology Co,Ltd,Nanjing 210094,China)
More and more attentions have been attracted to the study of application of microwave in materials synthesis.The research progress in microwave chemistry and its application in cement industry were summarized from the mechanism of interaction between microwave and materials,characteristics and effects.Combining with the characteristics of microwave chemistry,several proposals were given for the developing direction of the application of microwave technology in preparation of cement materials.
microwave chemistry; preparation of cement; microwave curing;materials modified
10.3963/j.issn.1674-6066.2014.02.010
2014-01-18.
奚 浩(1989-),碩士生.E-mail:lxjnust@163.com