童 毅 陳 坤 楊睿彬

(1 山東省環(huán)境保護(hù)廳 濟(jì)南 250000 2 青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 青島 266033)

腐植酸主要有天然腐植酸和人工腐植酸兩大類。其中，天然腐植酸是動(dòng)植物殘?bào)w在自然條件下經(jīng)過物理、化學(xué)和微生物等一系列作用并經(jīng)過漫長的時(shí)間形成的。人工腐植酸則是在人工控制條件下利用生物發(fā)酵及物理化學(xué)工藝技術(shù)將工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)副產(chǎn)物及廢渣、廢液中有機(jī)物料轉(zhuǎn)化為腐植酸[1]。合理利用腐植酸特性，廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)與工程中，能有效改善土壤環(huán)境、治理水體污染、凈化空氣等，對防護(hù)、治理和改善生態(tài)環(huán)境具有極其重要的作用。

1 腐植酸組成及特性

腐植酸是一種具有復(fù)雜成分的芳香羥基羧酸，大量存在于土壤、水體、褐煤、風(fēng)化煤和泥炭中[2]，其主要組分為黑腐酸、棕腐酸、黃腐酸等。腐植酸中含有許多以氧為主要元素的活性基團(tuán)如羧基、甲氧基、醇羥基、酚羥基、醌基等[3]。種類眾多的官能團(tuán)決定了腐植酸具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其具有氧化還原、離子交換、吸附、絡(luò)合、光化學(xué)及親水等作用，可以和環(huán)境中的有毒有害污染物質(zhì)發(fā)生相互作用從而改善生態(tài)環(huán)境。

2 腐植酸分布特點(diǎn)

腐植物酸廣泛分布于自然環(huán)境當(dāng)中。在不同的環(huán)境當(dāng)中腐植酸的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)也有所不同。不同的腐植酸其所含有的元素百分含量變化很大，如土壤腐植酸中碳、氮含量較高；水體腐植酸中氫和氮的含量較高，碳含量較低；而煤炭腐植酸中氮含量較低，碳含量卻較高[4]。根據(jù)相關(guān)研究表明[5]，不同來源的腐植酸之間H/C、O/C和C/N原子比具有明顯的差別，不同水體之間也有差別。像水體腐植酸中的多糖和羧酸等官能團(tuán)含量魚塘中的就比河流中的要高，而海水黃腐酸中含有少量的芳香性和羧酸官能團(tuán)，以及大量的脂肪族結(jié)構(gòu)，并且其微量成分中含有氮官能團(tuán)，這些說明海水黃腐酸比河流中含有更多的蛋白類化合物[6]。水體腐植酸具有最多的芳香結(jié)構(gòu)而含有最少的含氧官能團(tuán)，煤炭腐植酸中含有更多的脂肪碳鏈結(jié)構(gòu)，這體現(xiàn)了腐植酸在形成過程中，生物來源及所處環(huán)境不同，造成了不同環(huán)境下的腐植酸的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)有其各自的特征，因而腐植酸能在不同環(huán)境中發(fā)揮不同特性去更好地改善環(huán)境。

3 腐植酸在環(huán)境生態(tài)領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 腐植酸在土壤污染治理及修復(fù)中的應(yīng)用

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，土壤質(zhì)量的好壞不僅決定著農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，也影響到人類食物質(zhì)量和飲用水的安全，關(guān)系著人類發(fā)展的大計(jì)。據(jù)環(huán)保部調(diào)查，目前全國受污染的土壤面積已占耕地面積的1/5左右，總面積超過2000萬公頃[7]，可見我國土壤問題嚴(yán)重。而腐植酸依靠其特定的結(jié)構(gòu)特征，能充分發(fā)揮其一系列作用，達(dá)到對土壤污染物的去除和修復(fù)土壤的目的。

3.1.1 腐植酸在治理土壤污染中的作用

土壤污染中重金屬污染最為嚴(yán)重，而腐植酸含有多種類的活性基團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性，施入土壤中可與水溶態(tài)、吸附態(tài)的生物有效性重金屬離子發(fā)生吸附、離子交換、氧化還原、絡(luò)合螯合等各種化學(xué)反應(yīng)，使重金屬離子被絡(luò)合和螯合固定或吸附固定，降低重金屬離子生物有效性，減少植物吸收量[8]。項(xiàng)國棟[9]等研究了腐植酸膏體沖施肥不同處理對草莓重金屬鉛、鎘、汞含量的影響，分析結(jié)果表明，施用腐植酸膏體沖施肥的處理對降低草莓鉛和汞含量效果顯著。其中，鉛含量比對照降低23.53%～35.29%，汞含量比對照降低28.57%～57.14%。應(yīng)用腐植酸類物質(zhì)防治重金屬污染要考慮腐植酸種類、施用量、適宜施用方法和時(shí)間及污染的重金屬種類和形態(tài)。在對固廢拆解地的重金屬污染腐植酸治理研究中發(fā)現(xiàn)[10]，在100 g土樣中加入灘涂泥提取的腐植酸30 g可以有效降低重金屬在土壤中的濃度，去除率在30%～50%左右，其中銅的去除率最高，超過這一適量則處理效果有所降低，說明在用腐植酸處理土壤中的重金屬時(shí)也要考慮腐植酸本身可能對土壤環(huán)境的影響從而降低處理效果。腐植酸中能與重金屬發(fā)生作用的主要有胡敏酸與黃腐酸，試驗(yàn)表明在酸性條件下，當(dāng)溶液中存在六價(jià)鉻離子時(shí)，黃腐酸會(huì)將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，隨后再與Cr(Ⅲ)螯合，生成的螯合物與砂土顆粒表面有一定的結(jié)合能力，表現(xiàn)為對鉻離子的吸附能力。同時(shí)黃腐酸被結(jié)合在砂土顆粒的表面活性位置上，形成對微量金屬作用更強(qiáng)的離子交換中心，這些作用均加強(qiáng)了砂土顆粒對重金屬的吸附。研究顯示，胡敏酸還具有還原和螯合作用，且本身對重金屬也具有一定的吸附能力，因此在酸性條件下，腐植酸影響砂土顆粒對重金屬吸附性能是由胡敏酸和黃腐酸共同作用產(chǎn)生的。有關(guān)實(shí)驗(yàn)也表明[11]，在p H值為3的條件下，有腐植酸存在時(shí)砂土對水溶態(tài)鉻去除率能達(dá)50%，而無腐植酸存在時(shí)，去除率只能達(dá)22%。可見，腐植酸能明顯增強(qiáng)砂土對重金屬離子的吸附能力。焦文濤等[12]研究表明，隨著土壤中腐植酸含量的減少，鎘的吸附量相應(yīng)降低，但解吸率卻有不同程度的增加，說明腐植酸改變了土壤表面電荷，促進(jìn)了土壤對重金屬的化學(xué)結(jié)合和固定，降低了重金屬的有效性。

同時(shí)，腐植酸對土壤中的農(nóng)藥污染也能起到緩釋增效、減緩分解、降低毒性、延長藥效、減少用量的效果。

3.1.2 腐植酸在土壤修復(fù)中的作用

目前，我國土壤質(zhì)量日趨下降，水土流失，土壤沙化、酸化和鹽漬化等現(xiàn)象不斷擴(kuò)展，對于土壤肥力的修復(fù)迫在眉睫。關(guān)于這方面的研究也在不斷發(fā)展，其中，研究發(fā)現(xiàn)腐植酸擁有諸多優(yōu)良的性質(zhì)，例如腐植酸結(jié)構(gòu)中的羥基易與土壤中的鈣離子發(fā)生聚合反應(yīng)，再通過植物根系的作用就具有促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)形成的作用[12]。研究表明，在荒漠化的土地上施用腐植酸類物料可使土壤中大于0.25 m m水穩(wěn)性微團(tuán)聚體含量比對照提升32%～72%[13]；腐植酸作為一種酸性物質(zhì)可以通過酸堿中和反應(yīng)和離子交換作用降低鹽堿土的p H值，代換土壤膠體上的鈉離子、消除蘇打毒害作用，同時(shí)可以提高土壤有機(jī)質(zhì)的含量，起到改善土壤肥力的作用[14]。在黑龍江省大慶地區(qū)鹽堿土中，施加腐植酸類物質(zhì)后發(fā)現(xiàn)該地區(qū)p H值降低，全鹽量降低，土壤堿化度下降，土壤總堿度降低，土壤密度下降，土壤有機(jī)質(zhì)有所增加。另外，該鹽堿土區(qū)的牧草增產(chǎn)效果顯著，能夠促進(jìn)植物養(yǎng)分吸收，刺激植物生長，提高抗逆性[15]，同時(shí)腐植酸本身含有多種元素可以被微生物分解作為原料供給作物吸收。研究表明[16]，施用生物腐植酸能夠在較短時(shí)間內(nèi)顯著提高新疆甘草產(chǎn)地土壤全氮、有機(jī)碳含量，土壤其他養(yǎng)分含量也得到顯著提高，土壤功能得到了逐步恢復(fù)，施用量為450 k g/h m2時(shí)修復(fù)效果最好。腐植酸對土壤保水性也有作用，因其是有機(jī)大分子親水膠體，所以具有很強(qiáng)的吸水蓄水功能，腐植酸類物質(zhì)吸水率可達(dá)500%～600%，是粘土顆粒吸水率的7～10倍[17]，施用腐植酸土壤改良劑及腐植酸類肥料可以有效改善土壤水分狀況。

3.2 腐植酸在污水處理中的應(yīng)用

3.2.1 對重金屬污染的修復(fù)

由于重金屬離子不能被微生物降解，其毒害性對水體的污染在無機(jī)污染物中是最為嚴(yán)重的。研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸作為一種天然有機(jī)高分子物質(zhì)，其分子含有的多種活性官能團(tuán)，對重金屬離子有良好的吸附、絡(luò)合、氧化還原能力。在水體中，在一定條件下腐植酸也是一種污染物，且當(dāng)溶液中的p H值大于3.5時(shí)，其溶解性較強(qiáng)，所以很難將其作為吸附劑使用[18]。因此，必須將其制成不溶性的腐植酸才能作為吸附劑使用。研究表明[19]，可以將腐植酸在330 ℃進(jìn)行高溫相變，然后在2 m ol/L的Ca Cl2溶液中浸泡2 h，使其轉(zhuǎn)變成不溶性鈣型腐植酸。此時(shí)的腐植酸在中性p H值范圍內(nèi)對重金屬離子的吸附極佳且吸附穩(wěn)定，對Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附率能達(dá)到98.73%、97.86%和99.25%。在去除廢水中重金屬鉻時(shí)，主要通過硝化、磺化等方法制得不溶性腐植酸。張彩鳳等[20]通過磺化改性的腐植酸吸附研究表明，在p H值為7～9和室溫條件下，0.1 g不溶性腐植酸對20 m L初始質(zhì)量濃度為100 μg/m L的鉛溶液、100 μg/m L的鉻溶液、20 μg/m L的鎳溶液的吸附率分別達(dá)到97.46%、63.79%和97.43%，同時(shí)試驗(yàn)也證明吸附以物理吸附為主。范建鳳等[21]則以0.1 g磺化腐植酸樹脂為吸附劑，在25 ℃恒溫振蕩下對水中Cr3+進(jìn)行吸附。結(jié)果表明：當(dāng)溶液的p H值在4.9左右，吸附時(shí)間為180 min時(shí)，腐植酸樹脂對Cr3+的吸附率可達(dá)99%以上。由此可見，對腐植酸進(jìn)行合理的改性，在去除廢水中的重金屬離子時(shí)可以達(dá)到較好的效果。

3.2.2 對水體富營養(yǎng)化的修復(fù)

水體富營養(yǎng)化主要指氮、磷等無機(jī)營養(yǎng)物大量進(jìn)入水體，引起藻類和其他水生植物大量繁殖污染水體的現(xiàn)象。目前，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象在眾多水域中頻繁出現(xiàn)，問題亟待解決。研究發(fā)現(xiàn)，在農(nóng)田使用腐植酸類肥料可以有效增強(qiáng)土壤肥力和保水性，同時(shí)也能增強(qiáng)作物對養(yǎng)分的吸收能力，在減少農(nóng)業(yè)面源對水體富營養(yǎng)化污染上能起到一定作用。腐植酸對脲酶、硝酸還原酶也起到一定的抑制作用，可減緩酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮和硝態(tài)氮，由此減少氮肥損失以及由此造成的氮污染。腐植酸中活潑的含氧官能團(tuán)與磷肥有效結(jié)合并生成H A-P復(fù)合物，使得部分水溶磷轉(zhuǎn)化成枸溶磷，對磷起到部分緩釋作用，從而提高土壤中磷的利用率，減少磷污染[22]。

3.2.3 腐植酸作為混凝劑的應(yīng)用

腐植酸因其原料來源豐富、價(jià)格便宜且對環(huán)境污染較小，因此作為水處理劑應(yīng)用前景廣泛。研究表明[23]，通過加堿的方式制成一種天然高分子絮凝劑——腐植酸鈉，采用吸附和混凝聯(lián)合法處理乳化液廢水效果明顯，與傳統(tǒng)物理沉降、化學(xué)混凝法相比，該方法具有沉降時(shí)間短、環(huán)保經(jīng)濟(jì)、出水水質(zhì)好等特點(diǎn)。

3.3 腐植酸在廢氣治理中的應(yīng)用

腐植酸作為天然的吸附劑可用在廢氣治理中。國內(nèi)外研究表明，腐植酸在廢氣治理中大致有干法和濕法兩種應(yīng)用方式。大量研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸單獨(dú)處理廢氣效果很差，而當(dāng)腐植酸與其他材料相結(jié)合時(shí)則具有較好的處理效果。

張久華等[24]研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的泥炭吸附N Ox的效率較低(平均40%左右)，而添加碳酸氫銨、尿素后對N Ox尾氣凈化效果有所改善，脫除效率由單用泥炭的30%～40%分別提高到60%～70%、50%～60%。孫志國等[25]研究表明，氧化鋁纖維負(fù)載腐植酸鈉后，改善了氧化鋁載體表面的孔結(jié)構(gòu)，在氧化鋁纖維表面形成了腐植酸鈉膜，該膜提高了載體氧化鋁纖維的脫硫能力，在脫硫過程中起到重要作用。孫文濤等[26]在利用腐植酸鈉作為添加劑來強(qiáng)化石灰石濕法脫硫效果研究中發(fā)現(xiàn)，添加腐植酸鈉后溶液p H值增高，而腐植酸鈉作為一種強(qiáng)堿弱酸鹽，含有大量的羧酸根，水解后可以結(jié)合因大量吸收SO2而形成的H+，生成羧酸，促進(jìn)了SO2的吸收；另一方面，生成的大量羧酸又可以電離出H+，促進(jìn)了石灰石溶解。

由此可以看出，腐植酸鈉在強(qiáng)化石灰石脫硫的過程中可以發(fā)生一系列的水解、電離反應(yīng)，可以促進(jìn)SO2的吸收和CaCO3的溶解，從而提高脫硫率和石灰石利用率。因此，在利用腐植酸治理廢氣的研究中應(yīng)注重與其他材料的復(fù)合使用，合理利用腐植酸的優(yōu)良性能去改善其他的吸附材料。

3.4 腐植酸生態(tài)工程中的應(yīng)用

3.4.1 生態(tài)養(yǎng)殖

腐植酸作為一種綠色飼料添加劑，不但使用方便且價(jià)格低廉，同時(shí)具有特殊的功效和作用，是一種具有廣闊前景的天然飼料添加劑[27]。研究發(fā)現(xiàn)，生物腐植酸作為天然的“綠色”飼料添加劑，其在水生動(dòng)物體內(nèi)具有免疫功能，促進(jìn)水生動(dòng)物生長、抗炎、抗?jié)?、促進(jìn)腸道微生態(tài)平衡，還具有抗環(huán)境污染、抗感染的應(yīng)激功能[28]。水產(chǎn)養(yǎng)殖中應(yīng)用生物腐植酸，既能促進(jìn)有益菌類的生長，又能抑制有害菌類的繁衍，可成為水質(zhì)調(diào)節(jié)和病害防治等重要環(huán)節(jié)的調(diào)控手段。生物腐植酸可使水生動(dòng)植物、微生物、生態(tài)環(huán)境三者構(gòu)成一種相對穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡，在水質(zhì)改良、疾病預(yù)防等方面發(fā)揮很大作用，達(dá)到更加符合水產(chǎn)養(yǎng)殖病害防治的特殊目的，并在水體中形成微生態(tài)體系的良性循環(huán)[29]。

3.4.2 植物栽培

腐植酸應(yīng)用于煙草生產(chǎn)已有多年歷史，但零星分散，人們對其作用也缺乏認(rèn)識(shí)，其應(yīng)用于煙草栽培的研究時(shí)間不長。所以，深入研究腐植酸這種天然的綠色生產(chǎn)資料，對于改善煙草營養(yǎng)、提高煙葉品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)“綠色煙草”的行業(yè)發(fā)展目標(biāo)具有重要意義[30]。研究表明，腐植酸在煙草中的作用主要有兩方面，一是作用于土壤，通過改善土壤的理化性能達(dá)到促進(jìn)煙草生長和改善品質(zhì)的目的；二是直接作用煙草，腐植酸可以增加植物次生根條數(shù)和長度，提高根系活力，使植物對水分和養(yǎng)料的吸收運(yùn)轉(zhuǎn)能力加強(qiáng)，促使植株生長健壯、煙葉品質(zhì)優(yōu)良。腐植酸處理使煙草幼苗根系發(fā)達(dá)，吸收土壤養(yǎng)分的能力得到提高，從而使幼苗有充足的養(yǎng)分和水分供給，根深葉茂，起到了壯苗的作用[31]。

由樹木成活增長劑和沖施肥組成的腐植酸營養(yǎng)劑具有無毒副作用、水溶性好和肥效延續(xù)時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)。將其應(yīng)用在樹木移栽和養(yǎng)護(hù)中起到了促進(jìn)生長的作用，沖施肥提高了移栽后苗木的生長質(zhì)量，二者復(fù)合使用可延緩古樹衰敗，為古樹復(fù)壯提供了技術(shù)保障[32]。

4 腐植酸發(fā)展前景展望

腐植酸在自然界的廣泛存在及其諸多特性，決定了其以后必定會(huì)在更多的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，其應(yīng)用價(jià)值更具有發(fā)展?jié)摿?。在環(huán)境污染治理中表現(xiàn)出的諸多優(yōu)良性質(zhì)值得更深入地研究，以擴(kuò)大腐植酸在污染治理中的應(yīng)用范圍，并研究其在未涉及污染物中的使用效果，加強(qiáng)腐植酸與其他物質(zhì)的結(jié)合效果研究，充分發(fā)揮腐植酸在環(huán)境生態(tài)領(lǐng)域的應(yīng)用。

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