周宇照，馮雅麗，李浩然，蔡震雷，李 輝，程玉龍

(1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

我國(guó)的釩資源主要以含釩石煤為主，石煤中釩的儲(chǔ)量超過(guò)釩鈦磁鐵礦中釩儲(chǔ)量的7倍以上，其V2O5的儲(chǔ)量占全國(guó)總儲(chǔ)量的85%以上，從石煤中提取釩資源對(duì)我國(guó)釩產(chǎn)品的發(fā)展有極其重要的戰(zhàn)略意義[1-3]。錳資源同樣是一種重要的戰(zhàn)略資源，在鋼鐵冶金、電池生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4]。

近些年來(lái)，富錳礦資源日益匱乏，低品位氧化錳礦資源中錳的開(kāi)發(fā)利用亟待解決[5-6]。石煤耦合低品位軟錳礦回收釩錳資源，主要采用石煤流態(tài)化耦合焙燒還原低品位軟錳礦，再對(duì)石煤流態(tài)化焙燒樣進(jìn)行二段低溫硫酸化焙燒，但在二段硫酸化焙燒過(guò)程中，硫酸量過(guò)多；同時(shí)低溫硫酸化焙燒使得與礦物作用的硫酸幾乎沒(méi)有發(fā)生揮發(fā)損失從而導(dǎo)致經(jīng)酸浸得到的釩浸出液酸度很高，給浸出液的pH調(diào)節(jié)及釩的提取造成極大的負(fù)擔(dān)，并使釩的提取工藝復(fù)雜化。

為實(shí)現(xiàn)石煤及低品位軟錳礦焙燒樣中釩錳資源的高效綜合利用并解決石煤流態(tài)化焙燒樣經(jīng)二段低溫硫酸化焙燒后的酸過(guò)量問(wèn)題，研究采取石煤及低品位軟錳礦焙燒樣耦合浸出工藝實(shí)現(xiàn)釩錳資源的共提取。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料特性

石煤礦樣經(jīng)破碎、磨細(xì)至粒度為-0.074 mm，其化學(xué)多元素分析如表1所示。該石煤含鋁6.72%，硅23.88%，碳17.75%。采用X射線(xiàn)衍射分析石煤原礦中的礦物學(xué)組成，其XRD圖譜如圖1所示。

表1 石煤的化學(xué)多元素分析 %

圖1 石煤原礦的XRD

該石煤主要包含石英、白云母及金云母等礦物晶相。

礦樣經(jīng)破碎、細(xì)磨至粒度為-0.147 mm，其化學(xué)多元素分析見(jiàn)表2。

表2 軟錳礦的化學(xué)多元素分析 %

該軟錳礦含Mn較低，為21.43%，含SiO2較高，為36.36%，含鐵次之，為8.11%。

軟錳礦原礦的XRD圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 軟錳礦原礦的XRD

該軟錳礦中錳主要以二氧化錳的形式存在，同時(shí)含有少量的赤鐵礦；其脈石礦物主要為石英以及長(zhǎng)石。

1.2 試驗(yàn)儀器及方法

試驗(yàn)所用的石煤流態(tài)化耦合焙燒低品位軟錳礦反應(yīng)裝置見(jiàn)圖3，試驗(yàn)所用氮?dú)鉃楣I(yè)純。

1 氮?dú)馄浚? 干燥器；3 轉(zhuǎn)子流量計(jì)；4 三通閥；5 水蒸汽發(fā)生裝置；6 坩堝電阻爐；7 石英流化床反應(yīng)器Ⅰ(石煤)；8 電熱控制器；9 吸收器；10 石英流化床反應(yīng)器Ⅱ(軟錳礦)；11 酸度計(jì)；12 堿液瓶

礦樣經(jīng)破磨后，取20 g石煤流態(tài)化耦合焙燒6.7 g 低品位軟錳礦，石煤焙燒溫度為1 000℃，軟錳礦焙燒溫度為800℃，焙燒2 h，焙燒完全后對(duì)石煤流態(tài)化焙燒樣進(jìn)行二段酸化低溫焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間2 h；浸出條件下硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，液固比20∶1，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將石煤二段焙燒樣與軟錳礦流態(tài)化焙燒樣磨細(xì)并混合均勻，稱(chēng)取石煤二段焙燒樣5 g于500 mL燒杯中，按照一定的配礦比加入軟錳礦的流態(tài)化焙燒樣并攪拌均勻，按照一定的礦漿固液比量取定量體積的水于燒杯中；將燒杯置于恒溫磁力水浴攪拌鍋中反應(yīng)1 h，待反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾并水洗3遍浸渣；將浸渣烘干稱(chēng)重后，采用硫酸亞鐵銨滴定法分析其中的V2O5與Mn含量，按照下式計(jì)算釩或錳的浸出率。

(1)

式中ηV,Mn——石煤二段焙燒樣與低品位軟錳礦流態(tài)化焙燒樣耦合浸出反應(yīng)中釩或錳的浸出率，wt%；

m1——石煤二段焙燒樣與低品位軟錳礦流態(tài)化焙燒樣的總質(zhì)量，g；

m2——浸渣的質(zhì)量，g；

γ1——石煤與低品位軟錳礦焙燒樣中V2O5或Mn的含量，wt%；

γ2——浸渣中V2O5或Mn的含量，wt%。

2 耦合浸出單因素試驗(yàn)

2.1 配礦比對(duì)釩錳浸出率及溶液pH值的影響

保持耦合浸出體系中礦漿液固比5∶1及浸出溫度80℃的條件下，石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比對(duì)釩錳浸出率及溶液pH值的影響如圖4所示。

1 釩；2 錳；3 pH值

由圖4可知：當(dāng)配礦比由0.5增加到1時(shí)，釩浸出率由81.62%提高到93.65%，而錳浸出率由65.33%提高到90.67%，釩錳浸出率均得到該條件下的最大值；繼續(xù)提高配礦比，釩錳浸出率提高不明顯；耦合浸出體系的pH值隨配礦比的增加而不斷下降，溶液的酸度不斷提高，其原因可能是配礦比增加，耦合浸出體系中與硫酸反應(yīng)的低品位軟錳礦焙燒樣的質(zhì)量減少，從而體系的酸度增加。為在得到最大釩錳浸出率的同時(shí)降低體系的酸度，后續(xù)試驗(yàn)選取石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比為1∶1。

2.2 礦漿液固比對(duì)釩錳浸出率及溶液pH值的影響

保持耦合浸出體系中石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比1∶1及浸出溫度80℃的條件下，礦漿液固比對(duì)釩錳浸出率及溶液pH值的影響如圖5所示。

1 釩；2 錳；3 pH值

由圖5可知：當(dāng)?shù)V漿液固比由4∶1增加到5∶1時(shí)，釩浸出率由80.36%提高到93.48%，而錳浸出率由79.71%提高到90.82%，釩錳浸出率均得到該條件下的最大值；繼續(xù)提高礦漿液固比，釩錳浸出率提高不明顯，其原因可能是礦漿液固比增加，礦漿的黏度降低，焙燒樣中的釩錳能夠得以有效擴(kuò)散與溶液中的H+反應(yīng)并浸出，在礦漿液固比5∶1時(shí)，釩錳的浸出效果最顯著；同時(shí)溶液的pH值隨浸出反應(yīng)的進(jìn)行也呈現(xiàn)先增大后保持不變的趨勢(shì)，表明耦合浸出體系pH值的變化趨勢(shì)與釩錳浸出反應(yīng)的進(jìn)行是一致的。考慮釩錳浸出率的優(yōu)化及體系pH值的提高，最佳礦漿液固比選取為5∶1。

2.3 浸出溫度對(duì)釩錳浸出率及溶液pH值的影響

保持耦合浸出體系中石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比1∶1及礦漿液固比5∶1的條件下，浸出溫度對(duì)釩錳浸出率及溶液pH值的影響如圖6所示。

由圖6可知：當(dāng)浸出溫度由30℃提高到80℃時(shí)，釩浸出率由46.40%逐漸提高至93.77%，同時(shí)錳浸出率由30.15%迅速提高至90.73%，其原因可能是增加浸出溫度，反應(yīng)體系的黏度降低，溶液中氫離子與釩錳離子的擴(kuò)散和活性增加，從而使得釩錳離子能被有效浸出；繼續(xù)提高浸出溫度，釩錳浸出率提高均不明顯；浸出溫度對(duì)耦合浸出體系溶液pH值的影響趨勢(shì)與釩錳浸出率的試驗(yàn)效果基本一致，溶液pH值隨浸出溫度的提高而不斷增加，溶液的酸度下降，其原因可能是提高浸出溫度，溶液中H+的反應(yīng)速率加快，從而體系的pH值增加。因此，最適宜的浸出溫度應(yīng)選取為80℃。

1 釩；2 錳；3 pH值

3 釩錳浸出動(dòng)力學(xué)研究

3.1 釩、錳浸出反應(yīng)控制步驟的確定

為考查液膜層厚度對(duì)傳質(zhì)擴(kuò)散反應(yīng)的影響[7]，在石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比1∶1、礦漿液固比5∶1、浸出溫度70℃條件下，分別于400，600，800 r/min下進(jìn)行攪拌試驗(yàn)，釩、錳浸出率隨浸出時(shí)間變化分別如圖7～8所示。

1 400 r/min；2 600 r/min；3 800 r/min

由圖7～8可知，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)釩、錳浸出率影響不大，說(shuō)明釩、錳的浸出反應(yīng)控制步驟非液膜擴(kuò)散(即外擴(kuò)散)控制，將主要從固膜擴(kuò)散(即內(nèi)擴(kuò)散)控制、化學(xué)反應(yīng)控制及介于二者之間的混合控制來(lái)進(jìn)行考察。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速>600 r/min時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)釩、錳浸出率影響均很小，故以下研究在攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min條件下進(jìn)行。

1 400 r/min；2 600 r/min；3 800 r/min

圖8攪拌強(qiáng)度對(duì)錳浸出率的影響

3.2 釩、錳浸出動(dòng)力學(xué)方程的建立

3.2.1 釩浸出動(dòng)力學(xué)方程的建立

根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程：

(2)

式中k——化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

E——表觀活化能，J/mol；

T——反應(yīng)溫度，K；

A——反應(yīng)常數(shù)。

將lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖9所示。

圖9 lnk與1/T曲線(xiàn)關(guān)系

由直線(xiàn)斜率可求出在試驗(yàn)條件下，釩浸出反應(yīng)的表觀活化能E=2 694.1×R=22.401 kJ/mol。該活化能較小，進(jìn)一步說(shuō)明釩浸出反應(yīng)控制步驟為固膜擴(kuò)散控制。因此，不同浸出溫度下，釩浸出率隨浸出時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程可描述如下：

(3)

3.2.2 錳浸出動(dòng)力學(xué)方程的建立

在石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比1∶1、礦漿液固比5∶1、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min條件下，浸出溫度分別為25，35，45，55，65，75，85，95℃時(shí)，錳浸出率隨浸出時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖10所示。

1 298 K；2 308 K；3 318 K；4 328 K；5 338 K；6 348 K；7 358 K；8 368 K

1) 對(duì)低溫區(qū)25～55℃，將錳浸出率隨浸出時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果代入式(3)，并對(duì)浸出時(shí)間t作圖?？傻迷诓煌鰷囟认?，1-(1-α)1/3與浸出時(shí)間t呈現(xiàn)出較好線(xiàn)性關(guān)系，表明在低溫區(qū)25～55℃，錳浸出過(guò)程是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)控制并符合其動(dòng)力學(xué)模型。

對(duì)低溫區(qū)下各浸出溫度1-(1-α)1/3與浸出時(shí)間t之間的關(guān)系進(jìn)行線(xiàn)性回歸，所得直線(xiàn)斜率即為不同溫度下的k值代入Arrhenius方程，并將lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖11所示。

由圖11中直線(xiàn)斜率可求出在低溫區(qū)試驗(yàn)條件下，錳浸出反應(yīng)的表觀活化能E=6 883×R=57.232 kJ/mol，該活化能較大(>42 kJ/mol)，進(jìn)一步說(shuō)明在低溫區(qū)，錳浸出反應(yīng)控制步驟為化學(xué)反應(yīng)控制。因此，在低溫區(qū)25～55℃的不同浸出溫度下，錳浸出率隨浸出時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程可描述如下：

圖11 低溫區(qū)25～55℃下lnk與1/T曲線(xiàn)關(guān)系

(4)

將圖12中高溫區(qū)下不同溫度下的k值代入Arrhenius方程，并將lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖12所示。

圖12 高溫區(qū)65～95℃下lnk與1/T曲線(xiàn)關(guān)系

由直線(xiàn)斜率可求出在高溫區(qū)試驗(yàn)條件下，錳浸出反應(yīng)的表觀活化能E=1 722.6×R=14.323 kJ/mol。該活化能較小，進(jìn)一步說(shuō)明在高溫區(qū)下，錳浸出反應(yīng)控制步驟為固膜擴(kuò)散控制。因此，在高溫區(qū)65～95℃的不同浸出溫度下，錳浸出率隨浸出時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程可描述如下：

(5)

4 小 結(jié)

1) 為實(shí)現(xiàn)石煤及低品位軟錳礦焙燒樣中釩錳資源的高效綜合利用并解決石煤流態(tài)化焙燒樣經(jīng)二段低溫硫酸化焙燒后的酸過(guò)量問(wèn)題，試驗(yàn)提出了石煤及低品位軟錳礦焙燒樣耦合浸出工藝以實(shí)現(xiàn)釩錳資源的共提取。

2) 耦合浸出工藝的單因素試驗(yàn)研究表明：當(dāng)石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比為1∶1、礦漿液固比為5∶1、浸出溫度為80℃及浸出時(shí)間為1.5 h時(shí)，耦合浸出體系中釩的浸出率可達(dá)98.13%，而錳的浸出率可達(dá)99.45%。

3) 耦合浸出體系的釩錳浸出動(dòng)力學(xué)研究表明：攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)釩、錳浸出率影響不大；釩浸出過(guò)程是通過(guò)固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制，其表觀活化能為22.401 kJ/mol；同時(shí)，不同浸出溫度下，釩浸出率隨浸出時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程可描述如下。

4) 耦合浸出體系的錳浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程應(yīng)分別按照低溫區(qū)25～55℃及高溫區(qū)65～95℃給予探討。低溫區(qū)25～55℃下錳浸出過(guò)程是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)控制，其表觀活化能為57.232 kJ/mol，同時(shí)，低溫區(qū)下不同浸出溫度釩浸出率隨浸出時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程可描述如下。

高溫區(qū)65～95℃下錳浸出過(guò)程是通過(guò)固體產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散控制，其表觀活化能為14.323 kJ/mol，同時(shí)，高溫區(qū)下不同浸出溫度釩浸出率隨浸出時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)方程可描述如下。

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