非離子型表面活性劑和殺菌劑對(duì)廢水厭氧降解的影響

抄紙過(guò)程中使用殺菌劑和沉淀分散劑控制微生物的活性無(wú)疑可穩(wěn)定紙機(jī)的運(yùn)行性能，然而對(duì)其廢水厭氧處理的影響尚無(wú)定論。

在過(guò)去的25年里，對(duì)造紙行業(yè)的廢水厭氧處理已開(kāi)展了大量研究。廢水厭氧處理技術(shù)是處理高有機(jī)物含量（COD＞2 000 mg/L）廢水的主要技術(shù)，多用于以廢紙為原料的造紙廠。典型的例子是用于包裝紙生產(chǎn)廠的封閉或近封閉循環(huán)水的處理。然而，有關(guān)化學(xué)品對(duì)其影響的理論研究卻很鮮見(jiàn)。

這主要是因?yàn)閺U水成分比較復(fù)雜。廢水成分因抄紙過(guò)程而異，表現(xiàn)為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物含量不同。因此，化學(xué)品僅是廢水復(fù)雜成分中很小的一部分。厭氧反應(yīng)器制造商、科研機(jī)構(gòu)和化學(xué)品供應(yīng)商已對(duì)單一化學(xué)品的影響進(jìn)行了大量基礎(chǔ)研究。

這些研究中的大部分是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的間歇試驗(yàn)，并用合成化合物（葡萄糖）部分代替廢水中的成分。這些試驗(yàn)很好地揭示了不同類(lèi)型化學(xué)品短期內(nèi)對(duì)粒狀微生物的影響。半連續(xù)間歇試驗(yàn)也解釋了微生物在相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)與不同化學(xué)品接觸將產(chǎn)生怎樣的后果。然而，所有的試驗(yàn)方法均不能模擬紙和紙板的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程，也即不能反映化學(xué)品長(zhǎng)期內(nèi)產(chǎn)生的影響。

本研究旨在更好地了解特定化學(xué)品長(zhǎng)期內(nèi)對(duì)整個(gè)廢水厭氧處理過(guò)程的影響；探索這一影響所進(jìn)行的試驗(yàn)應(yīng)為直接在造紙廠進(jìn)行的中試試驗(yàn)；所選用化學(xué)品為非離子型表面活性劑（主要是沉淀分散劑和膨松劑）和殺菌劑。

1 初步試驗(yàn)

應(yīng)用OxiTOP系統(tǒng)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行初步試驗(yàn)，以便為后續(xù)的中試試驗(yàn)選出合適的儀器設(shè)備。與其他在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的間歇試驗(yàn)相比，本試驗(yàn)氣體產(chǎn)生量的測(cè)定方法較為簡(jiǎn)單，試驗(yàn)設(shè)備也易于操作。因此，任何一家造紙廠都可采用。

試驗(yàn)原料取自某紙廠的造紙廢水及粒狀微生物。取一定量（用量以其中COD含量1 g為準(zhǔn)）的廢水置于燒瓶中，并接種4 g粒狀微生物（有機(jī)物固含量30%）。設(shè)定幾種不同的反應(yīng)濃度。將這些燒瓶放在37℃下的環(huán)境中，以培養(yǎng)其中的微生物，培養(yǎng)時(shí)間為2天。通過(guò)測(cè)定微生物培養(yǎng)期間燒瓶中的增壓來(lái)計(jì)算生物氣體的產(chǎn)生量。微生物培養(yǎng)結(jié)束后，計(jì)算每單位生物氣體的產(chǎn)生速率。試驗(yàn)評(píng)價(jià)了9種不同化學(xué)品對(duì)生物氣體產(chǎn)生的影響；其中：沉淀分散劑4種，如烷氧基類(lèi)化合物溶液和烷氧基脂肪醇；殺菌劑2種，如溴氯海因（BCDMH）屬氧化性殺菌劑；二甲基海因（DMH），屬非氧化性殺菌劑；膨松劑2種，如烷氧基脂肪醇。

圖1所示為殺菌劑1號(hào)、分散劑2號(hào)和膨松劑1號(hào)對(duì)每克有機(jī)固形物的氣體產(chǎn)生速率的影響。

圖1 實(shí)驗(yàn)室間歇試驗(yàn)中所選用的一組化學(xué)品的對(duì)應(yīng)的生物氣體產(chǎn)生速率

試驗(yàn)結(jié)果表明，在試驗(yàn)所選定的濃度范圍為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3×10-6～500×10-6，殺菌劑和分散劑對(duì)每單位生物氣體的產(chǎn)生速率的影響不大。殺菌劑和DMH的濃度范圍分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0×10-6～50×10-6和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0×10-6～700×10-6。不同化學(xué)品的濃度也不相同。化學(xué)品濃度低，相當(dāng)于用量少。其用量由正常用量增加至大量，直至最后的過(guò)量。僅在膨松劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500×10-6時(shí)，每單位生物氣體的產(chǎn)生速率略有降低。

2 中試試驗(yàn)

廢水進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器（IC反應(yīng)器）前已進(jìn)行酸化處理。該中試試驗(yàn)工廠有2個(gè)30 L的厭氧反應(yīng)器，并配備有溫度調(diào)節(jié)裝置和蠕動(dòng)泵（圖2）。其中一個(gè)反應(yīng)器（反應(yīng)器1號(hào)）的廢水中加入分散劑或殺菌劑，停留2 h（模擬工廠中廢水的循環(huán)）；另一反應(yīng)器（反應(yīng)器2號(hào)）中除未加入化學(xué)品外，其他操作條件與反應(yīng)器1號(hào)相同，以作對(duì)比。

圖2 中試試驗(yàn)中所用的2個(gè)用于連續(xù)廢水處理的厭氧反應(yīng)器

將中試試驗(yàn)的操作條件與實(shí)際生產(chǎn)中的參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比，如表1所示。

表1 中試試驗(yàn)和實(shí)際生產(chǎn)的參數(shù)比較

中試試驗(yàn)中COD去除率高于實(shí)際生產(chǎn)中的。這是COD負(fù)荷所致，故障停機(jī)短時(shí)間內(nèi)，COD負(fù)荷率較高。

測(cè)定的參數(shù)除COD去除率外，還有生物氣體產(chǎn)生量、總揮發(fā)性脂肪酸的濃度以及粒狀微生物發(fā)生的肉眼可見(jiàn)的變化。從4種沉淀分散劑中選出2種，同時(shí)選出1種氧化性殺菌劑（BCDMH或DMH）。如前所述，DMH是次氯酸鹽的載體，但可能會(huì)導(dǎo)致殺菌劑BCDMH的分解。

3 中試試驗(yàn)結(jié)果

計(jì)算了生物氣體的產(chǎn)生速率，并以其與反應(yīng)時(shí)間（1個(gè)月）的關(guān)系為參數(shù)作圖。圖3所示為反應(yīng)器2號(hào)添加分散劑1號(hào)時(shí)，2個(gè)反應(yīng)器中生物氣體的產(chǎn)生速率的變化情況（圖中，①～⑤分別表示分散劑1號(hào)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-6、75×10-6、161×10-6、274×10-6以及附加試驗(yàn)時(shí)的0.28%）。

圖3 2個(gè)反應(yīng)器中生物氣體的產(chǎn)生速率

加入分散劑1號(hào)的廢水中生物氣體產(chǎn)生速率的變化趨勢(shì)與加入其他化學(xué)品的結(jié)果基本相同。隨分散劑1號(hào)用量不同，二反應(yīng)器中生物氣體的產(chǎn)生速率在1～10 L/h之間變化，這是廢水中COD負(fù)荷不斷變化（4.5～6.5 g/L）所致。二反應(yīng)器中產(chǎn)生的生物氣體量及性質(zhì)沒(méi)有較大不同。在所試驗(yàn)濃度下，分散劑1號(hào)的加入并未導(dǎo)致生物氣體產(chǎn)生量的減少。

在整個(gè)中試試驗(yàn)周期內(nèi)，每天均采用滴定法測(cè)定二反應(yīng)器廢水中揮發(fā)性脂肪酸（VFA）的濃度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 廢水中揮發(fā)性有機(jī)酸的濃度

操作條件穩(wěn)定時(shí)，VFA的質(zhì)量濃度低于400 mg/L。在加入了分散劑的反應(yīng)器中，僅在加入2種分散劑后，30天和75天時(shí)，測(cè)得的VFA的濃度較高（高于400 mg/L）（見(jiàn)圖4）。這種VFA濃度的跳躍是新陳代謝反應(yīng)所致。分散劑可生物降解，或許是微生物除COD外的又一較好的碳源。

將一個(gè)中試試驗(yàn)過(guò)程劃分為5個(gè)時(shí)間段，每一時(shí)間段內(nèi)保持沉淀分散劑1號(hào)的濃度不變?？疾於磻?yīng)器中COD去除率的變化。分散劑1號(hào)濃度較低時(shí)，分散劑的加入對(duì)COD的去除未產(chǎn)生負(fù)面影響（實(shí)際生產(chǎn)中，分散劑1號(hào)的使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3× 10-6～15×10-6）。在最高濃度274×10-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)和因分散劑1號(hào)的加入產(chǎn)生的一系列沖擊負(fù)荷下，分散劑1號(hào)的加入使得COD去除率降低10%，見(jiàn)圖5（圖中，①～⑤分別表示分散劑1號(hào)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-6、75×10-6、161×10-6、274×10-6以及附加試驗(yàn)時(shí)的0.28%）。

圖5 2個(gè)反應(yīng)器中試中COD的去除率

加入分散劑的反應(yīng)器中，停加分散劑1號(hào)后，COD的去除率恢復(fù)至參照反應(yīng)器中COD去除率水平。更換微生物后，在同一試驗(yàn)裝置內(nèi)重復(fù)試驗(yàn)，不同的是加入分散劑3號(hào)。逐漸增加分散劑3號(hào)的用量，試驗(yàn)結(jié)果與加入分散劑1號(hào)的基本相同（未給出試驗(yàn)結(jié)果）。當(dāng)分散劑的濃度增大到中等濃度時(shí)，微生物將不能適應(yīng)這一環(huán)境。因?yàn)樵诖罅康膶?shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，這一環(huán)境下未發(fā)現(xiàn)對(duì)生物氣體的產(chǎn)生有影響。

可以指出，在沉淀分散劑使用濃度范圍為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3×10-6～15×10-6，沉淀分散劑將不會(huì)降低厭氧反應(yīng)中COD的去除能力，即使?jié)舛仍龃笾潦褂脻舛鹊?0倍以上，也未見(jiàn)沉淀分散劑對(duì)COD的去除有負(fù)面影響。

對(duì)于殺菌劑1號(hào)和穩(wěn)定劑（殺菌劑2號(hào)），同樣將中試試驗(yàn)周期劃分為5個(gè)時(shí)間段，并保持每個(gè)時(shí)間段內(nèi)的濃度不變。首先，廢水進(jìn)入反應(yīng)器前，先在其中加入殺菌劑1號(hào)（BCDMH），并停留2 h。濃度較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02×10-6和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.11×10-6）時(shí)，其對(duì)COD去除的影響甚微。因此，未為殺菌劑留出停留時(shí)間，而是直接加入到反應(yīng)器廢水中。而且，當(dāng)濃度增大至質(zhì)量分?jǐn)?shù)46×10-6時(shí)，即使不留出停留時(shí)間，也未發(fā)現(xiàn)殺菌劑1號(hào)對(duì)COD去除率有顯著的負(fù)面影響，見(jiàn)圖6（圖中，①～④分別表示殺菌劑1號(hào)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02×10-6、0.11×10-6、0.22×10-6和0.46×10-6）。

圖6 2個(gè)反應(yīng)器中試中COD的去除率

加入穩(wěn)定劑的試驗(yàn)結(jié)果與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同。穩(wěn)定劑的用量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15×10-6～480× 10-6之間。中試試驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)際使用濃度下，沉淀分散劑和殺菌劑將不會(huì)對(duì)厭氧反應(yīng)性能帶來(lái)負(fù)面影響。其他化學(xué)品和物理?xiàng)l件及過(guò)程參數(shù)對(duì)厭氧反應(yīng)過(guò)程將產(chǎn)生的影響相對(duì)更大，見(jiàn)圖7。

圖7 厭氧反應(yīng)性能的影響參數(shù)

中試試驗(yàn)期間，較高的纖維含量和生產(chǎn)停機(jī)后突然增大的反應(yīng)負(fù)荷對(duì)厭氧反應(yīng)過(guò)程的影響較大。這些影響大于試驗(yàn)用化學(xué)品產(chǎn)生的影響。

4 結(jié)論

可以指出，反應(yīng)器廢水中沉淀分散劑濃度在實(shí)際使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3×10-6～15×10-6范圍內(nèi)時(shí)，其對(duì)厭氧反應(yīng)性能沒(méi)有負(fù)面影響。即使?jié)舛仍龃笾疗骄褂脻舛鹊?0倍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)75×10-6）以上，也沒(méi)有不利影響。僅在分散劑用量大幅增加至0.28%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，COD去除率出現(xiàn)了暫時(shí)的降低。

取一定量的氧化性殺菌劑，停留2 h后直接加入到反應(yīng)器廢水中。殺菌劑1號(hào)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.02×10-6逐漸增大至質(zhì)量分?jǐn)?shù)46×10-6時(shí)，對(duì)厭氧反應(yīng)性能沒(méi)有顯著影響。穩(wěn)定劑MDH用量增大至480×10-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，對(duì)厭氧反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有任何影響。

最后可以指出，用厭氧反應(yīng)器進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)是探究化學(xué)品長(zhǎng)期內(nèi)對(duì)廢水厭氧處理影響的一種有效的方法，并且試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)中的結(jié)果有較好的相關(guān)性，但是不足的是持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、費(fèi)用高。日前，環(huán)境保護(hù)部向各地環(huán)境保護(hù)廳、環(huán)境保護(hù)督查中心、重點(diǎn)造紙企業(yè)下發(fā)《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)造紙和印染行業(yè)總量減排核查核算工作的通知》（下簡(jiǎn)稱(chēng)《通知》）?！锻ㄖ芬?，2014年6月底前,漿（紙）生產(chǎn)規(guī)模在10萬(wàn)t/a及以上的制漿造紙企業(yè)和以造紙、印染廢水為主的集中式工業(yè)廢水處理設(shè)施，必須安裝運(yùn)行管理監(jiān)控平臺(tái)；2014年底前，納入國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)名單的制漿造紙企業(yè)必須安裝運(yùn)行管理監(jiān)控平臺(tái)；2015年底前，其余制漿造紙企業(yè)應(yīng)安裝運(yùn)行管理監(jiān)控平臺(tái)。廢水排入集中式工業(yè)廢水處理設(shè)施的企業(yè)可暫不安裝運(yùn)行管理監(jiān)控平臺(tái)。運(yùn)行管理監(jiān)控平臺(tái)需實(shí)時(shí)監(jiān)控污水處理設(shè)施進(jìn)出水水量、水質(zhì)、鼓風(fēng)量、曝氣池溶解氧和污泥濃度、污泥產(chǎn)生量、化學(xué)品消耗量等數(shù)據(jù)，并能隨機(jī)調(diào)閱核查期內(nèi)上述運(yùn)行指標(biāo)歷史數(shù)據(jù)及其趨勢(shì)曲線(xiàn)，相關(guān)數(shù)據(jù)至少保存1年以上，作為核算主要污染物排放量的重要依據(jù)。

（馬倩倩編譯）

2015年底前全部造紙企業(yè)要安裝廢水處理運(yùn)行管理監(jiān)控平臺(tái)

對(duì)于建設(shè)項(xiàng)目，《通知》強(qiáng)調(diào)，要加強(qiáng)造紙行業(yè)建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境管理，落實(shí)主要污染物排放總量控制要求。把污染物排放總量指標(biāo)和特征污染物達(dá)標(biāo)排放作為環(huán)評(píng)審批和排污許可證管理的前置條件，新建、改建、擴(kuò)建的造紙項(xiàng)目均需有明確的總量指標(biāo)及來(lái)源。

對(duì)于現(xiàn)有制漿造紙企業(yè)，《通知》要求各地造紙企業(yè)建設(shè)廢水深度處理設(shè)施，實(shí)施工藝技術(shù)改造，穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。堿法化學(xué)制漿企業(yè)要建設(shè)堿回收裝置，銨法制漿企業(yè)要建設(shè)木質(zhì)素回收裝置，化學(xué)制漿企業(yè)均要實(shí)施無(wú)元素氯或無(wú)氯漂白工藝。造紙企業(yè)應(yīng)切實(shí)加強(qiáng)污水處理設(shè)施的運(yùn)行、維護(hù)和管理，確保污水處理設(shè)施正常運(yùn)行，嚴(yán)禁無(wú)故停運(yùn)。污水處理設(shè)施因改造、更新或維修需暫停運(yùn)行的，需按有關(guān)規(guī)定提前報(bào)當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門(mén)備案。污水處理設(shè)施遇事故停運(yùn)、自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)或運(yùn)行管理監(jiān)控平臺(tái)發(fā)生故障不能正常監(jiān)測(cè)、采集、傳輸、保存數(shù)據(jù)的，應(yīng)在事故發(fā)生24 h內(nèi)向當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門(mén)報(bào)告，按規(guī)范做好手工監(jiān)測(cè)并按時(shí)向環(huán)保部門(mén)報(bào)送監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

造紙企業(yè)應(yīng)按照減排核查核算要求建立生產(chǎn)運(yùn)行臺(tái)賬，按月記錄產(chǎn)品產(chǎn)量、原料用量、工業(yè)總產(chǎn)值等主要生產(chǎn)參數(shù)，按日記錄污水處理設(shè)施進(jìn)出水水量、水質(zhì)、污泥產(chǎn)生量與處置情況、用電量、化學(xué)品消耗量等主要運(yùn)行參數(shù)，每年開(kāi)展1次全廠水平衡分析。生產(chǎn)運(yùn)行臺(tái)賬必須要妥善保管，隨時(shí)接受各級(jí)環(huán)保部門(mén)核查。

（文心）

民豐特紙投資打造新廠區(qū)

日前，民豐特紙計(jì)劃投資60億元、總用地規(guī)模680畝（約合45.33 hm2）的民豐海鹽高新制造產(chǎn)業(yè)園破土動(dòng)工，標(biāo)志著民豐復(fù)興戰(zhàn)略邁出關(guān)鍵一步。目前一期工程已經(jīng)動(dòng)工。

（文心）

解決污染物遷移問(wèn)題的flexpack紙

Sappi公司與巴斯夫公司及Eurofins公司聯(lián)袂解決食品污染問(wèn)題——生產(chǎn)了創(chuàng)新性的、礦物油隔離（MOB）涂布紙。該涂布紙（flexpack紙）在保證包裝材料環(huán)保地、可持續(xù)地使用可回收成分的前提下，解決污染物遷移問(wèn)題。

過(guò)去，由于紙板包裝材料含有回收纖維，因而帶來(lái)了污染物遷移問(wèn)題——新聞紙是這些回收纖維的主要來(lái)源之一；新聞紙印刷油墨以及許多商用印刷油墨使用礦物油作為溶劑；由于在紙和紙板回用過(guò)程中，印刷油墨組分沒(méi)有完全去除，礦物油組分留在了纖維之中。如果將這些基紙用在食品包裝領(lǐng)域，即使采用內(nèi)袋來(lái)保護(hù)食品，礦物油成分也可以從紙板遷移到食品中。用于包裝材料印刷的油墨也會(huì)成為礦物油污染物的來(lái)源。

（李海明）