高比能量鋰離子電池

楊 馳1，王 洪1*， 郭春泰2

（1.綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，四川綿陽(yáng) 621000；2.天津捷威動(dòng)力有限公司，天津 300380）

鋰離子電池由于工作電壓高、質(zhì)量輕、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全、無(wú)記憶效應(yīng)和對(duì)環(huán)境無(wú)污染，近年來(lái)發(fā)展迅速，廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等方面[1-2]。隨著科技和社會(huì)的發(fā)展，用戶對(duì)電池的容量和比能量提出了更高的要求。提高電池容量，最直接的方法就是尋找高比能量的電極活性物質(zhì)，材料研究工作者也一直在進(jìn)行這一方面的努力[3-4]，雖然理論上取得一些進(jìn)展，但在提高電池容量和比能量的實(shí)際應(yīng)用方面卻進(jìn)步不大。

對(duì)于通過(guò)工程方法提高鋰離子電池的能量密度方面的研究很少，本文我們對(duì)高比容量鋰離子電池工程制作技術(shù)方面進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

電池電極的制作：將PAA（聚丙烯酸，自合成）、導(dǎo)電炭黑與甲醇按5∶1∶94的比例配溶液，采用篩網(wǎng)印刷的方法將其印制在銅鋁萡集流體上，制得改性正負(fù)極集流體。采用涂膜法制備電極，以NMP（N-甲基吡咯烷酮）為溶劑，將原料按質(zhì)量比正極材料∶PVDF（聚偏氟乙烯）∶乙炔黑=94∶4∶2的比例混合,制成正極漿液,將漿液涂在0.012mm厚的改性鋁箔上,經(jīng)充分干燥，壓片后得到正極片。負(fù)極制作方法是將MCMB（中間相炭微球），PVDF和乙炔黑按95∶4∶1的質(zhì)量比在NMP中制成漿，后將漿料涂布于0.012mm厚的改性銅箔上。

電池的組裝和測(cè)試：MCMB和正極材料的質(zhì)量比控制在1.0∶1.15。在惰性氣體保護(hù)的手套箱中，以1mol/L LiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯)(1∶1)]為電解液,Celgerd 2300為隔膜,組裝成343450型聚合物電池。在南電生產(chǎn)的CT2001A充放電儀上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電條件：電壓范圍3.0～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池首次充放電特性和比能量特性

圖1是樣品電池的第2次充放電曲線，從中可以看出，放電電壓較高、放電曲線比較平坦，具有很好的電化學(xué)特性。從圖1還可以看到，383450電池放電容量高達(dá)880mAh，能量密度達(dá)到504Wh/L，現(xiàn)在市售商用383450型號(hào)電池的容量在550~650mAh之間，取平均600mAh計(jì)算，其能量密度為344 Wh/L。對(duì)比來(lái)看，用本方法制作的電池其能量密度比常規(guī)電池高46.5%，其能量比提升效果相當(dāng)明顯。

電池比能量的計(jì)算方法按：C比能量=[（電池容量 電池平均電壓）/電池體積]進(jìn)行計(jì)算。

圖1 383450電池的第2次充放電曲線

本方法提升比能量的手段包括：（1）厚電極設(shè)計(jì)制作，因?yàn)殡姵氐娜萘客耆Q于活性物的多少，而與輔助性物料如隔膜、集流體、外殼等無(wú)關(guān)，因此，減少輔助性材料的量對(duì)提升比能量非常有效。厚電極就是制作電極時(shí)將集流體單位面積上的活性物的量增加，這樣就相應(yīng)減少了輔助性材料的量。本工作中采用面密度為630 g/m2，一般工業(yè)生產(chǎn)采用345 g/m2；（2）采用物殊形貌的活性材料，使這些材料在電極中堆砌成有序結(jié)構(gòu)，這樣，單位體積中所容納的活性物質(zhì)的量就增加了。本工作中采用負(fù)極活性物為片狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。從圖2中可以看到，負(fù)極活性物在極片中成有序密堆，其單位體積（面積）中容納的活性物要多很多；（3）正極中活性物采用不同粒度分布組合，使空隙率減少，增加了單位體積中活性物含量，從而增加了比能量，如圖3所示。

圖2 負(fù)極極片的橫切面掃描電鏡圖

圖3 正極極片的橫切面掃描電鏡圖

2.2 電池倍率放電和循環(huán)性能研究

圖4給出了不同面密度383450電池在不同倍率下的放電容量，厚電極（650 g/m2）電池0.2C放電容量為880mAh，比能量為504Wh/kg；0.5 C放電容量為850mAh，比能量為487Wh/kg；1C放電容量為820mAh，比能量為470Wh/kg。圖5給出了不同面密度383450電池在0.5C充電，1C放電情況下的循環(huán)壽命曲線?？梢钥闯觯耠姌O（650 g/m2）電池經(jīng)500次循環(huán)后，容量損失在20%左右。電極越厚，電極材料在充放電過(guò)程中總的體積變化就越大，隨循環(huán)過(guò)程的進(jìn)行，由于體積不斷膨脹和收縮，活性物會(huì)慢慢地從集流體上松脫，使電池的內(nèi)阻不斷增大，電池的循環(huán)性能變壞。本實(shí)驗(yàn)中采用了集流體表面預(yù)處理技術(shù)，使集流體與活性物之間的粘合力增強(qiáng)，防止活性物在充放電過(guò)程中從集流體上脫落，大大改善了厚電極電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

圖4 正極極片面密度和放電倍率與383450電池容量的關(guān)系

圖5 正極極片面密度電池循環(huán)容量損失的關(guān)系

圖6比較了經(jīng)預(yù)處理的厚電極和未表面預(yù)處理厚電極383450電池在0.5C充電，1 C放電情況下的循環(huán)性能曲線?？梢钥闯?，未處理厚電極電池經(jīng)200次循環(huán)后，容量損失已超過(guò)20%，而經(jīng)表面處理電極的電池，循環(huán)500次容量衰減才在20%左右，說(shuō)明經(jīng)預(yù)處理后，電極的循環(huán)性能有了很大的改善。

圖6 厚電極（650 g/m2）電池循環(huán)容量壽命

2.3 電池安全性實(shí)驗(yàn)

鋰離子電池的防過(guò)充安全性能，是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。為了解決厚電極電池的過(guò)充電安全性問(wèn)題，我們對(duì)厚電極電池的正極活性物質(zhì)進(jìn)行多品種復(fù)合，具體的做法就是將鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰和鎳鈷錳三元鋰氧化物進(jìn)行復(fù)合，制作成復(fù)合電極。由于尖晶石錳酸鋰和三元材料都有較好的防過(guò)充電性能，這樣就提高了電池的充放電平臺(tái)，提高了電極的克容量，又提高了電池的安全性，達(dá)到了多重目的。我們對(duì)復(fù)合電極電池進(jìn)行了10 V過(guò)充電測(cè)試，未發(fā)生起火爆炸現(xiàn)象，證明厚電極電池是安全可靠的。圖7是復(fù)合正電極的掃描電鏡照片。

圖7 厚正電極(650 g/m2)電鏡照片

3 結(jié)論

(1)厚型電極制383450型電池的容量可達(dá)880mAh，能量密度達(dá)到504Wh/L；

(2)表面預(yù)處理可以較好地改善厚電極電池的循環(huán)性能，500圈循環(huán)后電池的容量損失為20%左右；

(3)選用片狀負(fù)極材料，可以制成高密度電極結(jié)構(gòu)，提高電池的能量密度；

(4)通過(guò)對(duì)正極活性材料的復(fù)合技術(shù)應(yīng)用，可以提高厚電極電池的安全性能。10 V過(guò)充電不燃燒不爆炸。

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