朱慶霞，江偉輝，楊延輝，馮 永

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

硅酸鋯包裹改性炭黑色料的影響因素研究

朱慶霞，江偉輝，楊延輝，馮 永

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

通過溶膠-凝膠法合成了硅酸鋯包裹氧化改性炭黑(ZrSiO4/C)色料，采用XRD、色度儀和TEM等分析手段對色料進(jìn)行表征。研究了改性C的球磨方式、溶劑種類和成型壓力等工藝因素對ZrSiO4合成及ZrSiO4/C色料色度的影響規(guī)律。結(jié)果表明：著色劑C粉的形貌對包裹色料的色度影響明顯，手磨過篩后的C粉呈顆粒狀，分布均勻，制得的色料黑度較高，而經(jīng)過振動球磨后的C呈絮狀，不宜進(jìn)行包裹；水溶劑會導(dǎo)致異質(zhì)聚合Si-O-Zr鍵斷裂，形成同質(zhì)聚合，不利于包裹體ZrSiO4的低溫合成，從而影響色料的呈色；過高的成型壓力阻礙了ZrSiO4合成過程中的SiF4氣相傳質(zhì)，影響了ZrSiO4的正常生長，不利于炭黑包裹和色料的發(fā)色。

硅酸鋯包裹炭黑色料；球磨方式；溶劑種類；成型壓力；溶膠-凝膠法

0 引 言

黑色陶瓷色料是裝飾材料中很重要的一種色料，常采用鉻、鐵、錳、鎳、銅、鈷等金屬氧化物形成同晶混合型尖晶石[1]，并且純正的黑色色料必須使用一定量的價(jià)格昂貴的氧化鈷，因此考慮到重金屬對人體健康的傷害以及成本的要求，迫切需要研究開發(fā)新型黑色陶瓷色料。炭黑是一種重要的黑色色料，具有很強(qiáng)的著色能力和耐候性[2]。然而，炭黑顏料高溫穩(wěn)定性差，一般在 800 ℃以上就完全被氧化分解。具有核-殼結(jié)構(gòu)的包裹型炭黑材料成為無毒黑色陶瓷色料發(fā)展的方向。硅酸鋯(ZrSiO4)具有高熔點(diǎn)(2500 ℃)、高折射率(1.93～2.01)、化學(xué)性能穩(wěn)定，并有較強(qiáng)的抗高溫釉熔體的特性和較大的內(nèi)部空間而成為首選的包裹相[3-5]。包裹炭黑色料的呈色效果及穩(wěn)定性依賴于ZrSiO4晶體的形成及其對著色劑的包裹程度[6,7]，其中著色劑C的形貌和ZrSiO4基體的合成有著至關(guān)重要的影響。本文成功制備了呈色性能優(yōu)良的包裹型ZrSiO4/C陶瓷顏料，并通過XRD、色度儀、TEM等測試手段研究了C的球磨方式、溶劑種類和成型壓力等對ZrSiO4合成及ZrSiO4/C色料色度的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

(1)改性炭黑的制備過程：將10.00 g炭黑原料與100 ml濃硝酸溶液(68%)充分?jǐn)嚢韬螅?00 ℃恒溫回流3 h。然后，再將混合物反復(fù)用水分離洗滌至中性，干燥得到硝酸氧化改性炭黑。通過手工研磨過250目篩或振動球磨的方式對C粉進(jìn)行形貌和粒度控制，再將C粉與溶劑混合后磁力攪拌3 h，形成穩(wěn)定的C粉懸浮液。

(2)硅酸鋯溶膠的制備：配制正硅酸乙酯(TEOS)和氟化鋰(LiF)摩爾比為1∶0.3的混合液，均勻攪拌后，再根據(jù)硅鋯摩爾比為1.2稱取四氯化鋯(ZrCl4)置于混合液中，按1.5 mol/L的ZrSiO4溶膠濃度控制乙醇溶劑加入量，充分?jǐn)嚢韬蠼?jīng)110 ℃油浴回流24 h，得到ZrSiO4溶膠。

(3)硅酸鋯包裹炭黑色料的制備：按C量占理論合成ZrSiO4基體10wt.%的比例將穩(wěn)定的炭粉懸浮液加入經(jīng)回流后的ZrSiO4溶膠中并不斷攪拌3 h，然后快速蒸發(fā)溶劑進(jìn)行干燥，加壓成片后，經(jīng)1000 ℃/4 h的密封熱處理，再敞開氧化900 ℃保溫1 h以除去未包裹的C，得到ZrSiO4/C色料。

1.2 測試與表征

用德國Bruke公司產(chǎn)D8Advance型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀分析干凝膠熱處理后的晶相組成(Cu靶Kα輻射，波長0.154 nm)。用JEM-2010型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察粉體顆粒的形貌和包裹結(jié)構(gòu)。采用北京康光儀器有限公司的全自動白度計(jì)WSD-3C對色料的顏色參數(shù)L*進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭粉不同球磨方式對色料色度的影響

ZrSiO4/C包裹色料的包裹模型就如同一個(gè)“足球”，由ZrSiO4粒子組成外層的“足球皮”，炭黑粒子就位于足球的核心。炭黑極易氧化，包裹體硅酸鋯晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，且又是一種強(qiáng)乳濁劑。因此，炭黑的呈色除了取決于ZrSiO4是否形成一個(gè)致密的包裹層，還取決于色劑C的粒度、形貌是否適宜包裹以及包裹層的厚度。

圖1為不同球磨方式下C粉的TEM圖。從圖中可以看出，手磨的C粉大部分呈顆粒狀，粒徑約為幾百納米(圖1(b))，顆粒分布均勻(圖1(a))。而振動球磨的C粉顆粒集聚程度較大，二次顆料的粒徑能達(dá)微米級(圖1(c))，而大部分一次顆粒呈絮狀(圖1(d))，形貌極不規(guī)則。

表1給出的是L*色度測試結(jié)果，以振動球磨處理后的C粉作為著色劑制備的色料L*為51.55，呈灰色，而直接采用手磨過篩后的C粉作為著色劑，制備的ZrSiO4/C色料的明度明顯降低(L*=30.26)。

表1 炭粉不同球磨方式下制備ZrSiO4/C色料的L*值Tab.1 L * values of ZrSiO4/C pigments prepared with carbon powders by different milling methods

按照包裹模型，作為著色劑的炭黑的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)該接近于球形，具有最大的比表面積，更易被包裹。手磨過篩后的C粉呈顆粒狀，分布均勻，更容易被硅酸鋯顆粒組成的封閉球狀空間所包裹，制得的色料明度較低。而經(jīng)過振動球磨后的C呈絮狀，明顯不易進(jìn)行包裹，并且振動球磨的C一次顆粒粒徑在幾納米到幾十納米范圍內(nèi)，粒徑細(xì)小，極易團(tuán)聚，因此，振動球磨后的C粉反而不適宜作為包裹色料著色劑。

2.2 C粉懸浮液中溶劑對ZrSiO4的合成和ZrSiO4/C色料色度的影響

市售炭黑表面的極性官能團(tuán)、非極性官能團(tuán)的含量都很低，因此炭黑很難穩(wěn)定地分散在極性或非極性溶劑中[8]。經(jīng)過硝酸改性后的炭黑表面酸性含氧官能團(tuán)增多，增加了炭黑表面親水基團(tuán)，有利于炭黑在水中的分散；炭黑含氧基團(tuán)在水中離解，如COOH 基團(tuán)離解成-COO-，從而使雙電層電位增加，靜電斥力加大；隨著氧化程度的增加，炭黑顆粒表面的電負(fù)性也隨之增加。因此，改性后的炭黑在水性溶劑和非水性溶劑中均能穩(wěn)定懸浮[9]。

表2是采用不同溶劑的C懸浮液為著色劑制備的ZrSiO4/C色料的色度值。從表中可以看出，不同的溶劑對色度影響明顯，采用蒸餾水懸浮的炭粉溶液作為著色劑，制備色料的明度L*為36.89，而采用無水乙醇的炭粉溶液作為著色劑，制備色料的明度L*下降為30.26。

水解溶膠-凝膠法(sol-gel)是國內(nèi)外液相法合成硅酸鋯的常用方法之一，通過控制硅源和鋯源的水解，分別形成硅溶膠和鋯溶膠后再生成硅酸鋯。而在本實(shí)驗(yàn)中硅酸鋯溶膠的制備實(shí)際上采用的是非水解溶膠-凝膠法(Nonhydrolytic sol-gel,NHSG)工藝，即在不生成Si-OH和Zr-OH的情況下，利用ZrCl4與供氧作用的烷基氧化物Si(OC2H5)4反應(yīng)，通過親核取代反應(yīng)縮聚產(chǎn)生金屬橋氧鍵(Si-O-Zr)，形成金屬氧硅化物(其中，Si為半金屬)溶膠粒子，進(jìn)一步交聯(lián)生長完成凝膠化轉(zhuǎn)變的。其反應(yīng)方程式如下：

此方法由于不需要水解而直接異質(zhì)聚合，所以，不僅制備工藝簡單，而且在溶膠凝膠過程中更易實(shí)現(xiàn)原子級均勻混合，促使氧化物合成完全[11]。

圖2不同溶劑條件下制備ZrSiO4/C色料的XRD圖。當(dāng)采用乙醇為溶劑時(shí)，XRD圖譜出現(xiàn)了典型的ZrSiO4各特征譜線，無明顯雜峰；但當(dāng)以水為溶劑時(shí)，出現(xiàn)了明顯的m-ZrO2雜相峰。這是因?yàn)?，本?shí)驗(yàn)中硅酸鋯溶膠的制備過程是采用乙醇作溶劑，經(jīng)110 ℃油浴回流24 h，異質(zhì)聚合Si-O-Zr鍵基本形成。在與C粉懸浮液混合的過程中，若懸浮液的溶劑為水時(shí)，會導(dǎo)致非水解反應(yīng)生成的異質(zhì)聚合Si-O-Zr鍵斷裂，形成同質(zhì)聚合，因此在XRD圖譜中出現(xiàn)了m-ZrO2雜相峰，同時(shí)形成的m-ZrO2為惰性相，不適合作為碳黑色料的包裹體。因此，有水的環(huán)境會破壞非水解反應(yīng)，強(qiáng)化同質(zhì)聚合，不利于包裹體ZrSiO4的合成，從而影響色料的呈色。

圖2 不同溶劑條件下制備ZrSiO4色料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZrSiO4prepared with different solvents

表2 C懸浮液溶劑種類對色料色度的影響Tab.2 Effect of solvent type on L* values

表3 成型壓力對色料色度L*的影響Tab.3 Effect of molding pressure on L* values

2.3 成型壓力對包裹炭黑的影響

為了使前驅(qū)體顆粒接觸更緊密，煅燒時(shí)炭黑微粒容易被包裹，本實(shí)驗(yàn)將干燥后的ZrSiO4/C干凝膠粉壓餅密封煅燒。表3給出了不同成型壓力對包裹炭黑色料色度的影響。

不加壓時(shí)，顆粒距離較大，粒子遷移路徑較遠(yuǎn)，不利于硅酸鋯的合成以及對碳黑的包裹，顏料的L*為30.26。當(dāng)成型壓力為4 MPa時(shí)，顏料黑度增加，L*降低為28.72，說明適當(dāng)加壓可以促進(jìn)硅酸鋯對炭黑顆粒的包裹，減少了炭黑揮發(fā)時(shí)間，顏料的致密度也高。當(dāng)成型壓力為12 MPa時(shí)，合成顏料黑度有所降低，這可能因?yàn)榧訅撼尚妥璧K了ZrSiO4合成過程中的SiF4氣相傳質(zhì)[12]，影響了ZrSiO4的正常生長，并且在成型過程中加壓導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚和促進(jìn)燒結(jié)，壓片不易破碎，反而給后續(xù)工藝帶來困難。

3 結(jié) 論

(1)著色劑C粉的形貌對包裹色料的色度影響明顯。手磨過篩后的C粉呈顆粒狀，分布均勻，易被硅酸鋯顆粒組成的封閉球狀空間所包裹，制得的色料黑度較高，而經(jīng)過振動球磨后的C呈絮狀，粒徑細(xì)小，極易團(tuán)聚，不適宜作為包裹色料的著色劑。

(2)水溶劑會導(dǎo)致非水解反應(yīng)生成的異質(zhì)聚合Si-O-Zr鍵斷裂，形成同質(zhì)聚合，不利于包裹體ZrSiO4的合成，從而影響色料的呈色。

(3)過高的成型壓力阻礙了ZrSiO4合成過程中的SiF4氣相傳質(zhì)，影響了ZrSiO4的正常生長，不利于炭黑包裹和色料的發(fā)色。

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Factors Affecting the Preparation of ZrSiO4/C Black Pigment by the Sol-Gel Method

ZHU Qingxia, JIANG Weihui, YANG Yanhui, FENG Yong
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The oxidized carbon-zircon inclusion pigment (ZrSiO4/C) was prepared by sol-gel method. The effects of milling method, solvent type and molding pressure on ZrSiO4/C inclusion pigment were analyzed with XRD, colorimeter and TEM. The results show that the morphology of colorant C has obvious effect on the coloration of the pigment. C powder after hand grinding and sieving appears grainy with uniform distribution, resulting in higher blackness. However, C powder as a colorant after vibration milling isn’t easy to be wrapped due to the focculent morphology. Water solvent can destroy the heterogeneous polymerization of Si-O-Zr bond and lead to the homogeneous polymerization, which is unfavorable for the low-temperature synthesis of ZrSiO4. Excess molding pressure hinders the mass transfer of gasphase SiF4in the synthesis process of ZrSiO4and affects the normal growth of ZrSiO4, which is not conducive to the package and coloration of pigment.

ZrSiO4/C inclusion pigment; sol-gel method; ball milling method; solvent type; molding pressure

TQ174.4

A

1000-2278(2014)05-0517-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.013

2014-05-20。

2014-07-11。

國家自然科學(xué)基金(編號：50962006)；江西省自然科學(xué)基金（編號：20122BAB206008)，江西省青年科學(xué)家資助項(xiàng)目(編號：20122BCB23019)

朱慶霞(1975- ) ,女，博士，副教授。

Received date: 2014-05-20 Revised date: 2014-07-11

Correspondent author:ZHU Qingxia(1975-), female, Ph.D., Associate professor

E-mail:qingxia-zhu@163.com