潘 怡

上海市普陀區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海200062

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類具有高毒性難降解的持久性有機(jī)污染物，主要有2種：按聯(lián)苯上被氯取代的個(gè)數(shù)區(qū)分，稱為單體PCBs;由多種氯代聯(lián)苯組成的混合物，稱為 Aroclor系列 PCBs［1-3］，此類PCBs普遍用于各類電力容器中［4-5］，但由于其組成成分復(fù)雜，在定性定量時(shí)，較單體PCBs更為困難［6-9］。因此，目前國內(nèi)對于土壤中PCBs污染狀況的調(diào)查和分析，主要集中于單體類PCBs［10-13］，報(bào)導(dǎo) Aroclor系列 PCBs 的相關(guān)檢測文獻(xiàn)較少［14-15］。

Aroclor系列 PCBs(Aroclor1016、1221、1232、1242、1248、1254和1260)包含209種氯代聯(lián)苯的同分異構(gòu)體，主要是一氯至七氯取代的化合物，而且不同的Aroclor化合物可能包含相同組分的氯代聯(lián)苯［2，6，14］。因此，現(xiàn)行方法只能依據(jù)每種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，來確定樣品中該種Aroclor的含量［14，16-19］，工作量大，效率較低。

采用加速溶劑(ASE)萃取結(jié)合固相小柱(SPE)凈化，提取土壤樣品中7種Aroclor，減少了溶劑用量，縮短了前處理時(shí)間。建立了一種Arolcor系列PCBs的定量方法，即在每種Aroclor中，選擇3～4個(gè)氯代聯(lián)苯峰，作為該種Aroclor的定量峰，并按式(1)計(jì)算該種Aroclor定量峰的K值。(注：單種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度必須和7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一致。)

式中：h為單種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液中定量峰峰高，H為7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液中定量峰峰高。

然后測定不同濃度下7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液中每個(gè)定量峰的峰高(H)，根據(jù)式(1)計(jì)算出每種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液中的定量峰峰高(h)，再建立每種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于確定樣品中Aroclor的含量，大大提高了分析效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

GCMS-QP 2010 Ultra氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本)，ASE350型加速溶劑萃取儀(美國)，Caliper Turbo Vap型自動吹氮濃縮儀(美國)，Rtx-5Sil MS 色譜柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)，F(xiàn)lorisil固相萃取小柱(1 g，6 mL)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

7種 Aroclor系列 PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶液(Aroclor1016、1221、1232、1242、1248、1254、1260，美國)：濃度均為1 000 mg/L;單種 Aroclor系列PCBs標(biāo)準(zhǔn)貯備液：由7種Aroclor系列PCBs標(biāo)準(zhǔn)品溶液用正己烷稀釋至100.00 mg/L;7種Aroclor系列PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：7種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)貯備液等體積混合后，用正己烷稀釋至5.00 mg/L。

丙酮、正己烷為農(nóng)殘級(美國);二氯甲烷為農(nóng)殘級(美國);無水硫酸鈉為分析純。

1.3 樣品的提取和凈化

稱取20 g土壤樣品與適量硅藻土混合均勻后，裝入34 mL萃取池中，用正己烷-丙酮(體積比為5∶1)提取。加熱溫度為80℃，壓力120 kg/cm2，靜態(tài)時(shí)間8 min，循環(huán)2次。提取液經(jīng) SPE小柱凈化，SPE小柱用5 mL正己烷活化5 min，平衡后上樣，正己烷-丙酮(體積比為9∶1)混合溶劑洗脫，收集提取液和洗脫液并定容至1 mL，待測。

1.4 GC-MS分析條件

進(jìn)樣口溫度為280℃，進(jìn)樣量為2 μL，采用不分流進(jìn)樣。GC升溫程序?yàn)?0℃，保持1 min，再以10℃/min升至300℃，保持15 min。離子源溫度為230℃，接口溫度300℃，離子化法EI，溶劑延遲時(shí)間5 min。氦氣流量為柱流量1.0 mL/min，吹掃流量3.0 mL/min。采集方式為選擇離子(SIM)模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件的選擇

提取溫度為80℃時(shí)，分別選擇以二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮(體積比為1∶1)、正己烷-丙酮(體積比為 1∶1)、正己烷-丙酮(體積比為 5∶1)作為提取溶劑，樣品提取液經(jīng)凈化后的回收率見表1。

表1 7種Aroclor混合物在不同提取溶劑下的回收率%

由表1可見，不同溶劑對Aroclor系列PCBs的提取效率影響不大，回收率均為96.0% ～117%。綜合考慮試劑毒性和提取效率2方面因素，將提取條件定為溫度80℃，提取溶劑為正己烷-丙酮(體積比為 5∶1)。

2.2 Aroclor系列PCBs的定性定量方法

2.2.1 單種Aroclor的定性定量方法

分別以GC-MS-SCAN掃描單種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/L)，重復(fù)5次。記錄并確定7種Aroclor的峰形，以及各氯代聯(lián)苯峰的峰高和保留時(shí)間。用SCAN掃描待測樣品，擬合樣品和標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時(shí)間及峰形，確定土壤樣品中所含Aroclor的種類。

SCAN掃描7種Aroclor混合物溶液(濃度與單種Aroclor標(biāo)準(zhǔn)溶液相同)，重復(fù)5次，然后根據(jù)式(1)得出所有氯代聯(lián)苯峰的K值。在每種Aroclor中，選擇與其他氯代聯(lián)苯峰的分離度較高，峰高不低于最高峰的20%，且K＞0.150的氯代聯(lián)苯峰3～4個(gè)，作為該Aroclor的定量峰。7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖(SCAN模式)如圖1所示，所選定量峰的保留時(shí)間、K值和選擇離子見表2。當(dāng)樣品中只存在1種Aroclor時(shí)，依據(jù)測得的K值，由7種Aroclor混合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到該種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可用于分析該種Aroclor的含量。

圖1 7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/L)的總離子流圖

表2 各Aroclor的定量峰、選擇離子和K值

2.2.2 存在多種Aroclor時(shí)的定性定量方法

若樣品中同時(shí)檢出多種Aroclor的定量峰時(shí)，將樣品的SIM譜圖與相應(yīng)的Aroclor標(biāo)準(zhǔn)的SIM譜圖進(jìn)行峰形擬合，確定樣品中Aroclor的種類。利用不同Aroclor的定量峰建立多元一次方程組，確定各Aroclor的比例。根據(jù)該比例配制相應(yīng)的Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立工作曲線，確定樣品中Aroclord的含量。具體見下例：

將20 g土壤樣品中加入Aroclor1221(濃度0.60 mg/L)、Aroclor1232(濃度 0.30 mg/L)的混合溶液1 mL，配制成2種Aroclor混合物的土壤加標(biāo)樣品。分別分析樣品提取液以及濃度為1.00 mg/L的Aroclor1221、Aroclor1232標(biāo)準(zhǔn)溶液，選取Aroclor1221、Aroclor1232的定量峰一氯-3和二氯-4進(jìn)行計(jì)算，它們在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品提取液中的峰高如表3所示。

表3 一氯-3和二氯-4在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品提取液中的峰高

假設(shè)樣品中 Aroclor1221的濃度為x，Aroclor1232的濃度為y，則根據(jù)表3可列出二元一次方程組，見式(1)。

求解得出，x=0.640 mg/L，y=0.323 mg/L，x∶y=1.98∶1。根據(jù)計(jì)算得到的樣品中 2種Aroclor的濃度比，繪制 Aroclor1221、Aroclor1232的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線作為工作曲線，得出樣品提取液中Aroclor1221、Aroclor1232的濃度分別為0.549、0.356 mg/L，與實(shí)際加標(biāo)濃度的誤差分別為8.5%、11%，取得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。

若樣品中存在更多種類的Aroclor，可以采用類似的方法，根據(jù)Aroclor種類數(shù)選擇定量峰，建立相應(yīng)的多元一次方程組，計(jì)算得出不同Aroclor的比例，再按照計(jì)算結(jié)果配制不同Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立工作曲線，計(jì)算出樣品中每種Aroclor含量。

2.3 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

分別配制濃度為 0.50、0.20、0.10、0.05、0.02、0.01 mg/L的7種混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，并通過表1中的K值得到每種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限(5S/N)見表4。在0.01～0.50 mg/L范圍內(nèi)，該方法的線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，7種Aroclor的最低檢出限為3×10－4～6×10－4mg/kg。

表4 7種Aroclor的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 方法的回收率和精密度

分別配制7種Aroclor混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及Aroclor1242、Aroclor1260的土壤加標(biāo)樣品，濃度為0.01、0.002 mg/kg，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，平均回收率為90.5% ～109%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.96% ～9.38%，見表5、表6。

表5 Aroclor1242和Aroclor1260的平均回收率及RSD %

表6 7種Aroclor混合物的平均回收率及RSD %

3 結(jié)論

研究采用加速溶劑(ASE)萃取結(jié)合固相小柱(SPE)凈化法，提取土壤中 Aroclor系列 PCBs(Aroclor 1016、1221、1232、1242、1248、1254、1260)。根據(jù)所選取的定量峰，測定樣品中單一或者多種不同濃度的Aroclor系列PCBs。不同土壤樣品的回收率以及方法靈敏度、重現(xiàn)性均能滿足檢測要求。與現(xiàn)行方法相比，省去了繪制7種Aroclor的標(biāo)準(zhǔn)曲線，大大提高了分析效率。該方法不僅可以測定土壤中Aroclor系列PCBs，還能測定土壤中單體PCBs。希望對日后土壤中PCBs的檢測有一定借鑒作用。

［1］Ross G． The public health implications of polychlorinated biphenyls(PCBs)in the environment［J］．Ecotoxicology and Environmental Safety，2004，59(3)：275-291．

［2］佟玲，吳淑琪，楊佳佳．土壤與沉積物樣品中多氯聯(lián)苯總量的氣相色譜-質(zhì)譜法快速分析［J］．分析測試學(xué)報(bào)，2010，29(4)：398-402．

［3］Jiang Q L，Zhou H Y，Xu D D，et al．Characteristics ofPCB congeners and homologues in Chinese transformer oil［J］．China Environmental Science，2007，(27)：604-612．

［4］葛元新，喻文熙，潘健民，等．上海市西南郊區(qū)表層水體中多氯聯(lián)苯分布特征與毒性評價(jià)［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2011，23(增刊)：44-48．

［5］宋云橫，姜荻，丁超，等．多氯聯(lián)苯封存點(diǎn)土壤污染情況的調(diào)查監(jiān)測［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21(4)：88-89．

［6］JankaM M， BartT， Frank D， etal． Gas chromatography of 209 polychlorinated congeners on an extremely efficient nonselective capillary column［J］．Journal of Chromatography A，2009，1 216(32)：6 043-6 062．

［7］Mehmet E A，Ali T，Senar O．Determination of selected polychlorinated biphenyls in soil by miniatruried ultrasonic solventextraction and gas chromatography-mass-selective detection［J］．Analytica Chimica Acta，2006，577(2)：232-237．

［8］GiulianaB， Giuseppe N， Dominga B， etal．Polychloriated biphenyls in contaminated soil samples evaluated by GC-ECD with dual-column and GC-HRMS［J］．Chemosphere，2008，73(1)：104-112．

［9］JosephineB， Donna M T， Joseph A， etal．Polychlorinated biphenyls and their biodegradation［J］．Process Biochemistry，2005，40(6)：1 999-2 013．

［10］Jiang Y F，Wang X T，Zhu K，et al．Polychlorinated biphenyls contamination in urban soil of Shanghai：Level，compositional profiles and source identification［J］．Chemosphere，2011，83(6)：767-773．

［11］Li Z Y，Kong S F，Chen L，et al．Concentrations，spatial distributions and congener profiles of polychlorinated biphenyls in soils from a coastal city-Tianjin，China［J］．Chemosphere，2011，85(3)：494-501．

［12］李琴，黃云，唐琴秀．快速溶劑提取—?dú)庀嗌V法測定土壤中19種多氯聯(lián)苯單體［J］．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2008，20(6)：37-39．

［13］滕應(yīng)，鄭茂坤，駱永明，等．長江三角洲典型地區(qū)農(nóng)田土壤多氯聯(lián)苯空間分布特征［J］．環(huán)境科學(xué)，2008，29(12)：3 477-3 482．

［14］俞是聃．快速溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中多氯聯(lián)苯Aroclor系列［J］．理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2009，45(3)：288-292，295．

［15］儲少崗，楊春，徐曉白，等．典型污染地區(qū)底泥和土壤中殘留多氯聯(lián)苯(PCBs)的情況調(diào)查［J］．中國環(huán)境科學(xué)，1995，15(3)：199-203．

［16］USEPA．Method 8082A．Polychlorinated biphenyls(PCBs)by gas chromatography［S］．

［17］George M F，Robert E W，James C C，et al．Comprehensive， quantitative， congener-specific analyses of eight Aroclor and complete PCB congener assignments on DB-1 capillary GC columns［J］．Chemosphere，1996，33(4)：603-623．

［18］HJ 350—2007 展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)［S］．

［19］Sune S， Soren B， Bo S， et al． Comprehensive comparison of classic Soxhlet extraction with Soxtec extraction， ultrasonication extraction， supercritical fluid extraction，microwave assisted extraction and accelerated solvent extraction for the determination of polychlorinated biphenyls in soil［J］． Journal of Chromatography A，2005，1 090(1/2)：1-9．