胡 僑，張 敏，李海飛，尹恩懷，逄淑杰，張 濤

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191）

Ti基塊體非晶合金由于具有高比強(qiáng)度、低彈性模量、耐腐蝕及良好的生物相容性等優(yōu)異性能［1－9］，作為一種新型材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。目前，已開發(fā)的Ti基非晶合金多以Ti－Cu－Ni非晶合金系為基 礎(chǔ)，例 如 Ti－Zr－Cu－Ni［10］，Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si［11］，Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si－Sn［12］，Ti－Zr－Cu－Ni－Be［13］，Ti－Zr－Cu－Ni－Sn－Si［14］，Ti－Cu－Ni－Zr－Al－Si－B［15］等。這 些 Ti基非晶合金具有高的非晶形成能力及良好的力學(xué)性能，但是由于含有高生物毒性元素Ni或者Be，顯著降低了其生物相容性。近年來，Zhu等報(bào)道了具有高非晶形成能力及優(yōu)異性能的無Ni型 Ti基Ti－Zr－Cu－Pd和 Ti－Zr－Cu－Pd－Sn非晶合金［16，17］，但是，其較高的貴金屬元素含量增加了原材料成本，可能會(huì)限制其作為生物醫(yī)用材料的廣泛應(yīng)用。眾所周知，具有高非晶形成能力的合金多為三組元以上的多元合金，主要組成元素之間通常有大于12%的原子尺寸差別和較大的負(fù)混合熱。本工作可以將這類元素稱為相異元素。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，向主要由相異元素組成的非晶合金中添加與組成元素尺寸相近、化學(xué)性質(zhì)相似的元素（相似元素）可以顯著提高合金的非晶形成能力［14，18－20］，例 如，臨 界 直 徑 為 32mm 的 （La－Ce）－Al－（Co－Cu）塊體非晶合金含有相似元素對 La－Ce和Co－Cu［19］?；谙喈愊嗨圃毓泊娴姆蔷Ш辖鸪煞衷O(shè)計(jì)思路，從 Ti－Zr－Cu－Co塊體非晶合金出發(fā)［21］，同時(shí)考慮到Sn和Si微合金化能提高Ti基合金的非晶形成能力［11，14］，本工作最近開發(fā)了具有較高Ti含量且不含高生物毒性元素Ni和Be及貴金屬元素的新型Ti基 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金，其中含有相似元素對Ti－Zr，Cu－Co和Sn－Si。本工作研究了該系Ti基非晶合金的非晶形成能力、熱穩(wěn)定性、生物腐蝕行為及力學(xué)性能，并探討了合金成分變化對其性能的影響及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

所制 備 的 合 金 成 分 為 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42，原子分?jǐn)?shù)／%，下同）。采用電弧爐在高純氬氣保護(hù)下將純Ti，Zr，Cu，Co，Sn和Si（純度＞99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合物熔煉為母合金。為確保成分均勻性，母合金反復(fù)熔煉4次。以母合金為原料，在高純氬氣保護(hù)下，分別采用銅模鑄造法和熔體旋淬法制備圓柱狀塊體試樣和厚度約30μm、寬約為2mm的薄帶試樣。采用Bruker AXS D8型X射線衍射儀（XRD，Cu靶 Kα射線）測定試樣的結(jié)構(gòu)，利用NETZSCH 404 C型差示掃描量熱儀（DSC）在氬氣保護(hù)下測定非晶合金的熱性能，升溫速率為0.33K／s。采用Princeton Applied Research Versa StatII電化學(xué)工作站及三電極體系研究非晶合金在37℃的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中的生物腐蝕行為，以Pt作為對電極，飽和甘汞電極（SCE，EvsSCE＝0.242V）為參比電極，試樣為工作電極。腐蝕實(shí)驗(yàn)前，將非晶合金薄帶用1500～2000＃砂紙?jiān)诃h(huán)己烷中機(jī)械磨光，之后在丙酮和去離子水中清洗，在空氣中晾干，并在空氣中暴露約24h。PBS溶液保持在37℃左右，并在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前1h開始以50m L／min的流速向溶液中通入4%（體積分?jǐn)?shù)）O2／N2混合氣。將試樣浸入溶液中待開路電位穩(wěn)定后，測定動(dòng)電位極化曲線，電位掃描速率為50m V／min。采用SANS CMT5504型萬能試驗(yàn)機(jī)對塊體非晶合金進(jìn)行壓縮力學(xué)試驗(yàn)，應(yīng)變速率為2.1×10－4s－1，試樣尺寸為φ2mm×4mm。

2 結(jié)果與討論

采 用 銅 模 鑄 造 法 可 以 將 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42）合金制備成臨界直徑為2～3mm的塊體非晶合金，圖1為其XRD圖譜。由圖1可見，這些合金的XRD圖譜僅在2θ約為41°附近有一個(gè)對應(yīng)于非晶結(jié)構(gòu)的漫射峰，沒有表現(xiàn)出晶體衍射峰，說明其不具備長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，而為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。本工作制備的Ti基合金中，Cu含量為40%和42%的合金具有較高的非晶形成能力，其臨界直徑可達(dá)3mm，而當(dāng)Ti含量增加至48%時(shí)，其非晶形成能力有所降低，臨界直徑為2mm。

圖1 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）臨界尺寸塊體非晶合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses with their critical diameters

圖2為 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金的 DSC曲線，Tg和Tx分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化開始溫度。隨著溫度的升高，這些合金表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變和較寬的過冷液體溫度區(qū)間ΔTx（ΔTx＝ Tx－Tg）。比較這些塊體非晶合金和所對應(yīng)的相同成分的非晶薄帶的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)其Tg，Tx，ΔTx及晶化焓基本一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了這些塊體合金的非晶結(jié)構(gòu)。表1中總結(jié)了Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金的Tg，Tx和 ΔTx值及臨界直徑。Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si系非晶合金的過冷液體溫度區(qū)間為44～51K，且隨著Cu含量的增加而增大，熱穩(wěn)定性提高，并與其形成能力表現(xiàn)出相對應(yīng)的變化趨勢。Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si合金中Ti，Zr，Cu，Co，Sn和Si元素的原子半徑分別為0.147，0.162，0.128，0.125，0.141nm和0.117nm，具有顯著的原子尺寸差異；同時(shí)，主要組元之間具有較大的負(fù)混合熱，Ti－Co，Ti－Sn，Ti－Si原子對的混合熱分別為－28，－21，－66kJ／mol，Zr－Cu，Zr－Co，Zr－Sn，Zr－Si原子對的混合熱分別為－23，－41，－43，－84kJ／mol［22］。因此，根據(jù)具有高的非晶形成能力和高的熱穩(wěn)定性的非晶合金成分經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則［1］，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si合金容易形成致密的無序堆積結(jié)構(gòu)，使合金在過冷液態(tài)具有高的穩(wěn)定性、原子難以進(jìn)行長程擴(kuò)散，從而抑制了晶化，使該系合金具有較高的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性。另外，該合金系中微量Sn，Si元素的存在也使其非晶形成能力高于Ti－Zr－Cu－Co非晶合金系［21］，這與已報(bào)道的Sn，Si合金化提高其他Ti基非晶合金形成能力的結(jié)果［11，14］相同。

圖2 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）臨界尺寸塊體非晶合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses with their critical diameters

表1 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）非晶合金的熱性能及臨界直徑Table 1 Thermal properties and critical diameters of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses

本工作通過在模擬人體體液環(huán)境中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金的生物腐蝕行為，并測定了Ti－6Al－4V合金的相應(yīng)數(shù)據(jù)以進(jìn)行對比。圖3（a）為 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在37℃、通入4%O2／N2的PBS溶液中的開路電位隨浸泡時(shí)間的變化?？梢钥闯?，這些非晶合金的開路電位在浸泡初始階段隨時(shí)間增加迅速升高，而后很快保持穩(wěn)定值，說明合金在溶液中形成了具有更高穩(wěn)定性的表面氧化膜；同時(shí)，Ti基非晶合金的開路電位明顯高于Ti－6Al－4V合金。由圖3（b）中的動(dòng)電位極化曲線可見，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在模擬人體體液環(huán)境中發(fā)生自鈍化行為，隨后在較高的電位下發(fā)生點(diǎn)蝕。這些Ti基非晶薄帶的鈍化電流密度約為3×10－2A／m2，顯著低于Ti－6Al－4V合金的鈍化電流密度。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在模擬人體體液環(huán)境中具有高的耐腐蝕性能。圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，隨著Ti含量的增加，該系非晶合金的開路電位和孔蝕電位提高，特別是孔蝕電位提高顯著。這是因?yàn)楹辖鸨砻驸g化膜中Ti含量隨著合金中Ti含量的增加而增加，從而提高了表面鈍化膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性，使合金的耐腐蝕性能提高。同時(shí)，非晶合金的成分和結(jié)構(gòu)均勻性也有助于其表現(xiàn)出高耐腐蝕性能［7，23］。

圖3 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金和 Ti－6Al－4V合金在37℃、通入4%O2／N2 的PBS溶液中的開路電位隨浸泡時(shí)間的變化（a）和動(dòng)電位極化曲線（b）Fig.3 Changes in open－circuit potentials with immersion time（a）and polarization curves（b）for Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si metallic glasses and Ti－6Al－4V alloy in PBS solution at 37℃ with 4%O2／N2

Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金具有良好的力學(xué)性能，其壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線如圖4所示，壓縮屈服強(qiáng)度（σy）、斷裂強(qiáng)度（σf）、彈性應(yīng)變（εe）、塑性應(yīng)變（εp）及彈性模量（E）值列于表2中。由表2可見，該系非晶合金表現(xiàn)出高達(dá)2309MPa的壓縮斷裂強(qiáng)度、約2%的大彈性應(yīng)變和0.5%～1.1%的塑性應(yīng)變，且合金的強(qiáng)度、彈性應(yīng)變和塑性應(yīng)變隨銅含量的增加而增大。該系非晶合金不僅具有高強(qiáng)度，其彈性模量（E）為92～100GPa，低于 Ti－6Al－4V 合金（101～125GPa）、316L不銹鋼（193～210GPa）、CoCr Mo合金（210～255GPa）等傳統(tǒng)生物醫(yī)用金屬材料［24］，使其在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用具有優(yōu)勢。

圖4 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 塊體非晶合金的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive stress－strain curves of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 bulk metallic glasses

表2 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 塊體非晶合金的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 bulk metallic glasses

3 結(jié)論

（1）采用銅模鑄造法成功制備了不含高生物毒性元素 Ni和 Be及貴金屬元素的新型 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42）塊體非晶合金，其臨界直徑為2～3mm，過冷液體溫度區(qū)間為44～51K，具有良好的熱穩(wěn)定性。

（2）Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si系非晶合金在37℃的PBS溶液中發(fā)生自鈍化，鈍化電流密度約為3×10－2A／m2，具有高耐腐蝕性能。隨著合金中Ti含量的增加，開路電位和孔蝕電位提高，耐腐蝕性能增強(qiáng)。

（3）Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金具有良好的力學(xué)性能，其壓縮斷裂強(qiáng)度高達(dá)2109～2309MPa，彈性模量為92～100GPa。

［1］ INOUE A.Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys［J］.Acta Materialia，2000，48（1）：279－306.

［2］ 惠希東，陳國良.塊體非晶合金［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.155－236.

［3］ MORRISON M L，BUCHANAN R A，PEKER A，et al.Electrochemical behavior of a Ti－based bulk metallic glass［J］.Journal of Non－crystalline Solids，2007，353（22－23）：2115－2124.

［4］ ZHANG T，INOUE A.Ti－based amorphous alloys with a large supercooled liquid region［J］.Materials Science and Engineering A，2001，304－306：771－774.

［5］ KIM Y C，KIM W T，KIM D H.A development of Ti－based bulk metallic glass［J］.Materials Science and Engineering A，2004，375－377：127－135.

［6］ OAK J J，LOUZGUINE－LUZGIN D V，INOUE A.Investigation of glass－forming ability，deformation and corrosion behavior of Ni－free Ti－based BMG alloys designed for application as dental implants［J］.Materials Science and Engineering C，2009，29（1）：322－327.

［7］ QIN F X，WANG X M，INOUE A，et al.Corrosion behavior of Ti－based metallic glasses［J］.Materials Transactions，2006，47（8）：1934－1937.

［8］ QIN F X，WADA K，YANG X J，et al.Bioactivity of a Ni－free Ti－based metallic glass［J］.Materials Transactions，2010，51（3）：529－534

［9］ OAK J J，HWANG G W，PARK Y H，et al.Characterization of surface properties，osteoblast cell culture in vitro and processing with flow－viscosity of Ni－free Ti－based bulk metallic glass for biomaterials［J］.Journal of Biomechanical Science and Engineering，2009，4（3）：384－391.

［10］ MEN H，PANG S J，INOUE A，et al.New Ti－based bulk metallic glasses with significant plasticity［J］.Materials Transactions，2005，46（10）：2218－2220.

［11］ MA C L，SOEJIMA H，ISHIHARA S，et al.New Ti－based bulk glassy alloys with high glass－forming ability and superior mechanical properties［J］.Materials Transactions，2004，45（11）：3223－3227.

［12］ HUANG Y J，SHEN J，SUN J F，et al.A new Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si－Sn bulk amorphous alloy with high glass－forming ability［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007（1－2），427：171－175.

［13］ GUO F Q，WANG H J，POON S J，et al.Ductile titaniumbased glassy alloy ingots［J］.Applied Physics Letters，2005，86（9）：091907－1－091907－3.

［14］ YIN E H，ZHANG M，PANG S J，et al.Formation of Ti－Zr－Cu－Ni－Sn－Si bulk metallic glasses with good plasticity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，504S：S10－S13.

［15］ XIA M X，MA C L，ZHENG H M，et al.Preparation and crystallization of Ti53Cu42Ni12Zr3Al7Si3B1 bulk metallic glass with wide supercooled liquid region［J］.Materials Science and Engineering A，2005，390（1－2）：372－375.

［16］ ZHU S L，WANG X M，QIN F X，et al.A new Ti－based bulk glassy alloy with potential for biomedical application［J］.Materials Science and Engineering A，2007，459（1－2）：233－237.

［17］ ZHU S L，WANG X M，INOUE A.Glass－forming ability and mechanical properties of Ti－based bulk glassy alloys with large diameters up to 1 cm［J］.Intermetallics，2008，16（8）：1031－1035.

［18］ ZHANG T，LI R，PANG S J.Effect of similar elements on improving glass－forming ability of La－Ce－based alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，483（1－2）：60－63.

［19］ LI R，LIU F J，PANG S J，et al.The influence of similar element coexistence in （La－Ce）－Al－（Co－Cu）bulk metallic glasses［J］.Materials Transactions，2007，48（7）：1680－1683.

［20］ ZHUO L C，PANG S J，WANG H，et al.Ductile bulk aluminum－based alloy with good glass－forming ability and high strength［J］.China Physics Letters，2009，26（6）：066402－1－066402－3.

［21］ 張麗冰.新型鈦基塊體非晶態(tài)合金的形成及性能［D］.北京：北京航空航天大學(xué)，2006.27－42.

［22］ TAKEUCHI A，INOUE A.Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference，heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element［J］.Materials Transactions，2005，46（12）：2817－2829.

［23］ SCULLY J R，GEBERT A，PAYER J H.Corrosion and related mechanical properties of bulk metallic glasses［J］.Journal of Materials Research，2007，22（2）：304－306.

［24］ MORROSION M L，BUCHANAN R A，LEON R V，et al.The electrochemical evaluation of a Zr－based bulk metallic glass in a phosphate－buffered saline electrolyte［J］.Journal of Biomedical Materials Research A，2005，74（3）：430－438.