丁曉　黃英

摘要：通過(guò)2步加入多元醇熱還原法[1]制備出了高長(zhǎng)徑比的納米銀線(xiàn)，并在柔性基材上制備兼具透光性和導(dǎo)電性的薄膜；對(duì)薄膜與基材的粘接性能進(jìn)行了改善。采用X-射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）對(duì)納米銀線(xiàn)的相結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了分析及表征。薄膜的透光率和導(dǎo)電性分別通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)和四探針進(jìn)行了研究。制備的納米銀線(xiàn)的直徑約為50 nm，長(zhǎng)徑比為200～300。研究了銀線(xiàn)濃度以及用量對(duì)真空抽濾轉(zhuǎn)移法制備薄膜的透光率及導(dǎo)電性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀納米線(xiàn)的濃度為0.025 mg/mL，薄膜的透光率為71.0%時(shí)，方塊電阻為65.5 Ω/sq。所制備的薄膜在基材上的粘接性通過(guò)旋涂一層聚偏氟乙烯（PVDF），并經(jīng)熱處理后，粘接性和導(dǎo)電性（方阻為18.0 Ω/sq）都有所提高。

關(guān)鍵詞：透明導(dǎo)電薄膜；納米銀線(xiàn)；粘接性能

1 前言

透明導(dǎo)電薄膜是一種既具有導(dǎo)電性，又具有高透光性的薄膜，廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、顯示器、氣敏元件、抗靜電涂層以及半導(dǎo)體/絕緣體/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)、現(xiàn)代戰(zhàn)機(jī)的窗口等。按照薄膜的組成不同，主要分為金屬導(dǎo)電薄膜、氧化物導(dǎo)電薄膜、高分子導(dǎo)電薄膜和復(fù)合導(dǎo)電薄膜等。在應(yīng)用方面，以金屬氧化物薄膜占主要地位。常見(jiàn)的氧化物透明導(dǎo)電薄膜（TCO）主要包括In、Zn、Sn和Cd的氧化物以及復(fù)合多元氧化物薄膜材料。目前氧化物透明薄膜體系包括ITO（Sn摻雜In2O3），AZO（Al摻雜ZnO）、FTO（F摻雜SnO2）、ZBO（氧化硼鋅）以及最近發(fā)展的IMO（Mo摻雜In2O3）等，其中氧化銦錫是目前綜合光電性能較優(yōu)異的一種。其具有光學(xué)透過(guò)率高、薄膜附著牢固、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)。但由于In2O3價(jià)格昂貴，成本較高，而且銦有劇毒，在制備和應(yīng)用中會(huì)對(duì)人體有害。另外，Sn和In 的原子質(zhì)量較大，成膜過(guò)程中容易滲入到基材內(nèi)部，毒化基材。為了解決這一問(wèn)題，碳納米管[2～6]，金屬薄膜[7～10]，石墨烯以及金屬納米線(xiàn)[11～14]得到廣泛研究，其中一維納米結(jié)構(gòu)如納米金屬線(xiàn)、碳納米管等由于納米級(jí)別的尺寸效應(yīng)具有優(yōu)異的透光性、耐撓曲性。銀在所有的金屬中導(dǎo)電性最優(yōu)異，納米銀線(xiàn)被視為是最有可能替代傳統(tǒng)ITO透明電極的材料，為實(shí)現(xiàn)柔性、可彎折LED顯示、觸摸屏等提供了可能，并已有大量的研究將其應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)能電池。在本文中采用柔性基材為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），采用納米銀線(xiàn)通過(guò)減壓抽濾然后熱壓轉(zhuǎn)移制備薄膜，對(duì)影響薄膜性能的因素進(jìn)行了研究，并且對(duì)粘接不牢的缺點(diǎn)進(jìn)行了改善。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

乙二醇，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；鹽酸，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)；丙酮，天津市化學(xué)試劑六廠(chǎng)；無(wú)水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙二胺，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；氫氧化鈉，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸銀，鄭州派尼化學(xué)試劑廠(chǎng)；氯化銀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分子量40 000，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 制備方法

2.2.1 PET膜表面處理方法

PET表面存在著疏水性及較差的抗靜電性，因此在應(yīng)用PET膜前對(duì)其表面親水性進(jìn)行改性是必要的。將PET膜裁剪成小片，然后先后置于丙酮和無(wú)水乙醇中分別超聲處理10 min，用超純水沖洗3次，吹干。采用下面2種方法對(duì)PET表面進(jìn)行親水處理。

（1） 將PET浸入到1 mol/L的NaOH溶液中，50 ℃處理一定時(shí)間，用0.1 mol/L的HCl淋洗，再用超純水沖洗3次，放置于60 ℃真空干燥箱中干燥；

（2） 將PET浸入到V乙二胺/V甲醇=0.4的混合液中，50 ℃處理，然后用超純水沖洗3次，放置于60 ℃真空干燥箱中干燥。

2.2.2 納米銀線(xiàn)及薄膜的制備

取0.668 g PVP（Mw=40 000）加入到裝有40 mL乙二醇（EG）的三口燒瓶中，磁力攪拌并加熱至170 ℃穩(wěn)定后，加入0.050 g AgCl，10 min后向其中以一定的速度加入0.220 g AgNO3的乙二醇溶液，滴加過(guò)程持續(xù)5 min。反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻[15]。制備的納米銀線(xiàn)用高速離心機(jī)離心30 min，然后將沉淀溶解在甲醇中，重復(fù)離心3次，產(chǎn)物溶解在甲醇中待用。

離心所得的納米銀線(xiàn)的甲醇溶液與超純水混合，配制成一系列濃度的納米銀線(xiàn)溶液，用孔徑為0.45μm的混合纖維素濾膜進(jìn)行減壓抽濾，得到的薄膜通過(guò)熱壓法轉(zhuǎn)移至經(jīng)過(guò)處理的PET基片上，然后用丙酮浴除去濾膜，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移。分別在不同的溫度下對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理，并且對(duì)旋涂一層PVDF前后導(dǎo)電層對(duì)薄膜的粘附性能進(jìn)行了比較。

3 性能測(cè)試

采用JY-82型接觸角測(cè)定儀，用于表征PET處理前后表面的親水性；采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-RAX-射線(xiàn)儀（XRD）對(duì)合成的納米銀線(xiàn)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（Cu靶Kα射線(xiàn)（λ=1.54058?），石墨單色器，管壓均為40 kV，管流分別為20 mA和15 mA，狹縫DS、SS、RS一般為1/6°和0.15 mm）；納米銀線(xiàn)的結(jié)構(gòu)是用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TecnaiF30）和掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6700型）進(jìn)行表征；薄膜的透光性是通過(guò)TU-1810PC紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得；SX1944型數(shù)字四探針測(cè)試儀表征薄膜的方塊電阻。

4 結(jié)果與討論

4.1 PET膜的親水性表征

用微量進(jìn)樣器吸取超純水，然后通過(guò)推動(dòng)進(jìn)樣器將一滴超純水滴在經(jīng)過(guò)處理后的PET的表面上，通過(guò)影像分析技術(shù)，在鏡頭里的十字形校正線(xiàn)直接觀(guān)察到接觸角。

從圖1中可以看出經(jīng)過(guò)1M NaOH處理后，隨著處理時(shí)間的增加，PET膜的接觸角變小，親水性改善，但是改善效果不明顯；經(jīng)過(guò)乙二胺/甲醇處理后PET表面親水性得到更大的改善。在處理時(shí)間為1.0 h時(shí)，PET膜表面的親水性最好，接觸角θ為39.5°，但是當(dāng)處理時(shí)間增加到1.5 h后，PET表面的接觸角θ有了很大的增加，并且膜的表面變?yōu)椴煌该?，這可能是由于隨著處理時(shí)間增長(zhǎng)，PET表面受到破壞，對(duì)膜的性能造成了一定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙二胺/甲醇對(duì)PET表面改性的效果更明顯，時(shí)間為處理1.0 h最佳。

從表1可以看出，經(jīng)過(guò)乙二胺/甲醇處理1.0 h后的PET膜的接觸角θ隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變大，說(shuō)明PET表面的親水性逐漸減小。PET膜表面經(jīng)過(guò)乙二胺/甲醇處理后，材料表面發(fā)生了物理化學(xué)變化，表面產(chǎn)生了大量的自由基，引入了一些極性基團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）、胺基（-NH2）等。這些極性基團(tuán)的引入使材料表面的極性增加，因而增加了材料表面的浸潤(rùn)性，接觸角明顯減小[16]。但是由于高分子鏈段在不停的運(yùn)動(dòng)，部分親水基團(tuán)緩慢運(yùn)動(dòng)到膜內(nèi)部，故隨存放時(shí)間延長(zhǎng)親水性逐漸降低。

4.2 納米銀線(xiàn)的形貌分析

從納米銀線(xiàn)的TEM中可以看出，制備的納米銀線(xiàn)的直徑大約為60 nm。SEM圖可以看出納米銀線(xiàn)的長(zhǎng)度為10～15 μm，形貌較為均勻，長(zhǎng)徑比200左右。從圖2中的XRD圖可以看出在39.04°和45.58°處有2個(gè)強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)的是納米銀線(xiàn)的（111）晶面和（200）晶面的衍射。另外在65.17°和78.77°有2個(gè)較小的峰，對(duì)應(yīng)的是（220）和（311）2個(gè)晶面的衍射峰。經(jīng)過(guò)分析得出上面4個(gè)衍射峰與立方相的單質(zhì)銀吻合（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS File，NO.04-0783，a=4.0862?）。在XRD圖中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)AgO的衍射峰[17]，說(shuō)明合成的納米銀線(xiàn)具有很高的純度。此外，所得產(chǎn)物的XRD譜圖的峰形尖銳，說(shuō)明所得產(chǎn)物有較高的結(jié)晶度，并且（111）與（200）晶面的強(qiáng)度比值達(dá)到3，說(shuō)明了PVP在合成過(guò)程中的選擇性作用，裸露的（111）晶面占大多數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明采用該方法合成的納米銀線(xiàn)有較高的純度和結(jié)晶度。

4.3 薄膜的性能分析

4.3.1 薄膜方阻

納米銀線(xiàn)在溶劑當(dāng)中的分散情況對(duì)形成的薄膜的均勻性有很大影響。從表2對(duì)不同濃度納米銀線(xiàn)成膜后方塊電阻的圖示可以看出：隨著銀線(xiàn)濃度的降低，所成薄膜的方塊電阻呈下降趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量濃度在0.025 mg/mL時(shí)所制備的銀線(xiàn)薄膜的方阻最小。濃度越低，納米線(xiàn)在溶劑中分散的越均勻，旋涂得到的薄膜的均勻性較好，保證了電阻和透光性。比較不同處理溫度下的方阻值可以看出，在170 ℃處理后，薄膜的電阻下降很多，這主要是因?yàn)楦邷靥幚砗?，清除了納米銀線(xiàn)薄膜中的溶劑，薄膜更加致密，銀線(xiàn)之間的接觸也更緊密從而導(dǎo)電性提高。

分別取不同體積的0.025 mg/mL的納米銀線(xiàn)溶液進(jìn)行減壓抽濾轉(zhuǎn)移成膜，比較銀線(xiàn)用量對(duì)導(dǎo)電透明薄膜的影響（見(jiàn)表3）。從表3所得到的納米銀線(xiàn)的薄膜的方塊電阻來(lái)看，隨著體積的增加，所制備的薄膜的方阻降低。這是由于納米銀線(xiàn)的質(zhì)量增加，使薄膜中導(dǎo)電通路增多，從而使電阻大大下降。

4.3.2 紫外-可見(jiàn)透射光譜

從圖3銀線(xiàn)薄膜的UV-Vis光譜可以看出，0.025、0.050、0.075和0.100 mg/mL在λ=550 nm處的透光率相差不大，在69.3%～71.5%內(nèi)。然而0.125 mg/mL的透光率卻達(dá)到了80.8%，方阻為45.4 kΩ/sq，這可能是由于銀線(xiàn)在PET上分布不均勻，導(dǎo)致透光率不均，使局部透光率較大。