復(fù)合可聚合乳化劑制備高固含量低黏度聚丙烯酸酯乳液

蔡婷　艾照全　魯艷

摘要：以DNS-86和F-6為復(fù)合可聚合乳化劑，APS為引發(fā)劑， MMA、BA為單體采用半連續(xù)法制備20%固含量種子乳液，以種子乳液為介質(zhì)，選用4種不同類型乳化劑：非離子可聚合乳化劑F-6，陰離子可聚合乳化劑DNS-86、常規(guī)非離子乳化劑OP-10、常規(guī)陰離子乳化劑SDS進(jìn)行不同組合，同時(shí)滴加預(yù)乳化液、引發(fā)劑、緩沖劑直接二次成核制備62%固含量二元粒徑分布乳液。重點(diǎn)研究了乳化劑復(fù)合方式、用量及配比、反應(yīng)溫度等對(duì)聚合穩(wěn)定性、乳液流變性等的影響。

關(guān)鍵詞：復(fù)合可聚合乳化劑；高固含量；聚丙烯酸酯；乳液聚合；低黏度；二次成核

中圖分類號(hào)：TQ331.4+7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）09-0061-04

如何制備同時(shí)具備高性能高固含量低黏度的乳膠產(chǎn)品一直是乳液制備工作者所追求的重要目標(biāo)之一[1，2]。乳液聚合過(guò)程中，既可采用各類乳化劑，也可以不用乳化劑，但是乳膠粒子都必須具有表面活性，因此，乳液聚合的技術(shù)與原理實(shí)際上可歸結(jié)于使乳膠粒子表面具有親水性即表面活性技術(shù)。各種研究結(jié)果表明[3，4]，采用不同類型的乳化劑和各種表面活性技術(shù)制備的乳液及乳膠膜的性能差別很大，合適和有效的表面活性技術(shù)不僅可以大大的提高乳膠產(chǎn)品的性能，而且可以使反應(yīng)時(shí)間減少，制備工藝簡(jiǎn)單化[5，6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

MMA、BA、AA，天津市博迪化工有限公司；APS、OP-10、SDS、SBC，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DNS-86，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；F-6，江蘇海安石油化工廠；以上原料均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

粒度分布測(cè)定儀，HPPS5001，英國(guó)MALVERN公司；透射電子顯微鏡，Tecnai G2 20，美國(guó)FEI公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-8S，上海方瑞儀器有限公司。

1.3 制備工藝

在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒溫加熱裝置的四口燒瓶中采用半連續(xù)法進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。向1 L的四口燒瓶中加入一定量的雙可聚合乳化劑、去離子水和緩沖劑，高速攪拌使其充分乳化，待加熱到一定溫度，同時(shí)滴加混合單體和引發(fā)劑，控制滴加速度在一定時(shí)間內(nèi)滴完。以上述種子乳液為介質(zhì)，在（80±5）℃滴加預(yù)乳化液、引發(fā)劑溶液、緩沖劑，得到固含量為62%二元粒徑高固含量低黏度乳液。

1.4 性能測(cè)試與表征

1）轉(zhuǎn)化率及固含量

以恒量稱量法測(cè)定，取1 g左右的乳液，放入已稱量的含有少量對(duì)苯二酚水溶液（2%）的稱量瓶中，然后在鼓風(fēng)烘箱中105 ℃條件下烘干至恒量。

2）聚合穩(wěn)定性

用凝膠率表示，凝膠率以烘干稱量法測(cè)定。

3）乳液流變性

在室溫下，使用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測(cè)不同樣品的黏度，根據(jù)不同樣品的黏度選擇合適的轉(zhuǎn)子，每個(gè)樣品分別測(cè)試2次取算術(shù)平均值。

4）乳膠粒粒徑

將聚合物乳液樣品稀釋到接近透明狀態(tài)，在25 ℃下，于MALVERN HPPS5001粒度分布測(cè)定儀測(cè)試乳膠粒粒徑及粒徑分布。

5）乳膠粒形貌

用透射電鏡（TEM）觀察乳膠粒的大小及形貌，其加速電壓為60 kV。

1.5 試驗(yàn)乳液樣品編號(hào)

不同乳化劑及其不同配比制備的乳液樣品編號(hào)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化率與固含量

從圖1和圖2可以看出，隨著非離子乳化劑與陰離子乳化劑配比的增加，轉(zhuǎn)化率與固含量均呈先增大后減小的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化率均在95%以上，當(dāng)配比為1/3與1/2時(shí)，固含量都在60%以上，并且最大轉(zhuǎn)化率與固含量的高低順序均為：F-6/DNS-86>OP-10/DNS-86>F-6/SDS>OP-10/SDS。

2.2 聚合穩(wěn)定性

從圖3可以看出，隨著不同非離子乳化劑與陰離子乳化劑配比的增大，乳液的凝膠率呈先減小后增大的趨勢(shì)，其中這4種復(fù)配方法的最低凝膠率都不超過(guò)0.2%。當(dāng)陰離子乳化劑為DNS-86時(shí)，非離子乳化劑與陰離子乳化劑為1/2，當(dāng)陰離子乳化劑為SDS時(shí)，非離子乳化劑與陰離子乳化劑為1/3，此時(shí)凝膠率相對(duì)較小，這可能是由于DNS-86具有更低的臨界膠束濃度（CMC）值，在混合乳化劑質(zhì)量相同的情況下，乳液聚合穩(wěn)定性較強(qiáng)時(shí)，DNS-86所占比例較SDS所占比例?。蛔畹湍z率乳化劑復(fù)合方法是mF-6/mDNS-86=1/2，即當(dāng)非離子和陰離子乳化劑均為可聚合乳化劑時(shí)，乳液聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性最好。這是由于首先這2種乳化劑都含有雙鍵，賦予體系較高的立體穩(wěn)定性；其次，可聚合陰離子與非離子乳化劑交替吸附在粒子的表面，既發(fā)揮了陰離子乳化劑保持雙電層穩(wěn)定性的作用，又結(jié)合了非離子乳化劑在聚合過(guò)程中提供空間位阻從而降低粒子間碰撞幾率的作用。

2.3 乳膠粒子大小分布及形貌

從表2可以看出，可聚合非離子乳化劑與可聚合陰離子乳化劑比例的增大，即非離子乳化劑用量的增大，陰離子乳化劑用量的減小，大粒徑乳膠粒體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，小粒徑乳膠粒體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，且大小乳膠粒子粒徑都在增大。這是由于，可聚合非離子乳化劑具有較高的分子質(zhì)量，在聚合到乳膠粒表面時(shí)，其遷移速度較慢。值得注意的是，當(dāng)mF-6/mDNS-86=1/2時(shí)，大粒徑粒子體積分?jǐn)?shù)約為80%，大小粒子粒徑比約為6.4，相關(guān)文獻(xiàn)[6]表明處于此種狀態(tài)下，乳液黏度最低，后續(xù)實(shí)驗(yàn)也可以得出該結(jié)論。

從圖4可以看出，隨著mF-6/mDNS-86比例的增大，整個(gè)粒徑分布圖向右移，且分布越來(lái)越寬，這是由于隨著比例的增大，可聚合非離子乳化劑越來(lái)越多，分布就越寬。圖5為mF-6/mDNS-86=1/2時(shí)乳膠粒子形貌圖，大乳膠粒子粒徑約為449 nm，小乳膠粒子粒徑約為70 nm。

2.4 乳液流變性能

2.4.1 復(fù)合可聚合乳化劑不同配比對(duì)流變性能的影響

從圖6可以看出，同一乳化劑配比下，乳液黏度隨著轉(zhuǎn)速的增大而減小，且5條曲線都表現(xiàn)出剪切越來(lái)越稀的流變性能。隨著F-6與DNS-86的配比的增大，乳液的黏度呈先減小后增大的趨勢(shì)，并且當(dāng)配比為1/2時(shí)，乳液黏度最小，這是由于適量的非離子乳化劑F-6有利于降低乳液的黏度，非離子乳化劑用量過(guò)高也會(huì)使乳液黏度顯著增大，當(dāng)mF-6/mDNS-86=1/2時(shí)，剪切速率在30 r/min時(shí)黏度只有300 mPa·s左右，屬于低黏度范圍，前面粒徑分析可知，當(dāng)配比為1/2時(shí)，大粒徑體積分?jǐn)?shù)約占80%，小粒徑占20%，Chu[6]指出大粒徑體積分?jǐn)?shù)為80%左右時(shí)，整個(gè)乳液分散體系中粒子與粒子間的互相作用最小，此時(shí)黏度最低，該實(shí)驗(yàn)恰好印證了這一說(shuō)法。

2.4.2 不同固含量對(duì)流變性能的影響

從圖7可以看出，同一轉(zhuǎn)速，固含量越高，乳液黏度越大；同一固含量，乳液黏度隨著剪切速率的增大而減??；當(dāng)固含量為62.24%時(shí)，乳液的黏度隨剪切速率的影響很大，即剪切速率對(duì)高固含量乳液的影響較大?？傮w來(lái)看，隨著轉(zhuǎn)速的升高，聚合物黏度降低，最終黏度趨于平緩，說(shuō)明乳液具有假塑流體的性質(zhì)。

2.4.3 不同溫度對(duì)流變性能的影響

從圖8可以看出，同一轉(zhuǎn)速下，隨著溫度升高黏度先降低后升高，80 ℃時(shí)黏度相對(duì)較小，并且5條流變曲線均有剪切變細(xì)的流變特征表現(xiàn)假塑流體的性質(zhì)，這是由于相同固含量的單分散乳液聚合中，它們的流變性能通常比較相似，但是對(duì)于二元粒徑分布乳液體系來(lái)說(shuō)，大小乳膠粒子粒徑以及它們各自所占的體積分?jǐn)?shù)對(duì)流變性的影響很大，本實(shí)驗(yàn)80 ℃時(shí)，大小乳膠粒子粒徑比為6.4，小粒子體積分?jǐn)?shù)為21%，大粒徑體積分?jǐn)?shù)為79%，乳液分散體系中乳膠粒子之間的相互作用較弱，黏度較低。

3 結(jié)論

乳化劑體系全部采用可聚合乳化劑有利于提高乳液體系的穩(wěn)定性，當(dāng)總?cè)榛瘎┯昧空紗误w質(zhì)量的2%且mF-6/mDNS-86=1/2，其中，大乳膠粒子粒徑約為449 nm，小乳膠粒子粒徑約為70 nm，固含量可達(dá)62.24%，凝膠率小于0.5%，剪切速率在30 r/min時(shí)黏度只有300 mPa·s左右。

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