黃碧君

摘要：介紹了天然橡膠（NR）與合成天然橡膠（IR）特點(diǎn)、分子質(zhì)量差別；對(duì)比2者10%甲苯溶液的黏度；測(cè)試2者壓敏粘合性能；討論不同增粘樹(shù)脂對(duì)性能的影響，NR、IR與TMTD、MDI交聯(lián)反應(yīng)的差異，耐光老化性能差異。研究結(jié)果表明，NR持粘性和耐熱性較好，IR初粘性和剝離強(qiáng)度較好；對(duì)于NR和IR壓敏膠都是C5石油樹(shù)脂的初粘性最好，萜烯樹(shù)脂的剝離強(qiáng)度最高；TMTD可與NR、IR反應(yīng)，提高耐熱性能；MDI只能與NR反應(yīng)，不能與IR反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)后提高耐溶劑性能；加入防老劑都能提高NR、IR耐光老化性能。

關(guān)鍵詞：天然橡膠；合成天然橡膠；壓敏膠粘劑；交聯(lián)反應(yīng)；耐老化性能

中圖分類號(hào)：TQ436+.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）09-0072-04

溶劑型橡膠系壓敏膠粘劑由于具有耐寒、防水、耐酸堿、高剝離強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于包裝捆扎、密封固定、電子組裝、展覽布展等領(lǐng)域，是壓敏膠粘劑中無(wú)法替代的一個(gè)品種。橡膠壓敏膠一般由橡膠彈性體、增粘樹(shù)脂、軟化劑、防老劑、交聯(lián)劑等組成，其中橡膠彈性體是主體聚合物。相對(duì)于其他橡膠彈性體而言，天然橡膠（含92%～95%順式1，4-聚異戊二烯）由于其Tg較低[1]，使壓敏膠具有很好的耐低溫性能，因此是使用得最多的彈性體之一。然而天然橡膠是一種天然產(chǎn)物，常有產(chǎn)地差異導(dǎo)致的質(zhì)量波動(dòng)，合成天然橡膠（順式1，4-聚異戊二烯）的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用能一定程度上克服該問(wèn)題?，F(xiàn)將天然橡膠與合成天然橡膠的特性參數(shù)以及各自的優(yōu)缺點(diǎn)歸納如表1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

天然橡膠（NR），海南國(guó)營(yíng)八一農(nóng)場(chǎng)；合成天然橡膠（IR2200），日本瑞翁公司；松香季戊四醇酯，梧州荒川化學(xué)工業(yè)有限公司；萜烯樹(shù)脂，廣州松寶化工；C5石油樹(shù)脂，濮陽(yáng)市瑞森石油樹(shù)脂有限公司；甲苯（≥99.5%），分析純，廣州化學(xué)試劑廠；防老劑264#、1010#、168#，德國(guó)朗盛；環(huán)烷油KN-4010，茂名新洲石油化工有限公司；MDI，巴斯夫M20S；TMTD，河北艾米內(nèi)特化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

KJ-6032膠帶初粘性試驗(yàn)機(jī)、KJ-1068電腦式拉力試驗(yàn)機(jī)，東莞市科建檢測(cè)儀器有限公司；CN-4851A壓敏膠粘帶持粘性測(cè)定儀，福建省輕工業(yè)研究所；101A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 溶劑型橡膠系壓敏膠粘劑的制備

在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，加入100份（質(zhì)量份，下同）橡膠彈性體、100份增粘樹(shù)脂、7份環(huán)烷油、0～5份防老劑、0～10份交聯(lián)劑、495份甲苯，常溫?cái)嚢?～6 h直至原料全部溶解混合均勻。

1.3.2 壓敏膠試樣的制備

以25μm厚的PET聚酯薄膜為基材，涂覆25μm厚的橡膠壓敏膠。樣品烘干后待測(cè)試用。

1.4 性能測(cè)試

黏度：按GB/T 2794—1995測(cè)試；初粘性：按GB/T 4852—2002測(cè)試；剝離強(qiáng)度：按GB/T 2792—1998測(cè)試；持粘性：按GB/T 4851—1998測(cè)試；耐熱性：將壓敏膠試樣粘貼在不銹鋼板上放入電熱干燥箱，測(cè)試能耐受的最高溫度（時(shí)間為30 min）；耐溶劑性：將壓敏膠試樣粘貼在鋁箔上，浸泡有機(jī)溶劑（測(cè)試時(shí)間為2 h）；耐光老化性能：將壓敏膠試樣粘貼在光滑玻璃板上，放置在戶外陽(yáng)光暴曬。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR與IR黏度對(duì)比

NR平均分子質(zhì)量高達(dá)100～300萬(wàn)，如果不經(jīng)過(guò)塑煉，由于NR黏度太大所制得的溶劑型壓敏膠則無(wú)法實(shí)施涂布。利用開(kāi)煉機(jī)對(duì)NR薄通不同的次數(shù)，分別將薄通后的NR樣品溶解成10%的甲苯溶液，測(cè)試其黏度，結(jié)果如表2所示。

由表2可見(jiàn)，隨著煉膠次數(shù)的增加，NR溶解成10%甲苯溶液的黏度也隨之下降。說(shuō)明煉膠次數(shù)越多，NR分子質(zhì)量越小。

IR平均分子質(zhì)量沒(méi)有NR高，可以不經(jīng)過(guò)塑煉直接用甲苯溶解，其10%甲苯溶液的黏度為30 000～50 000 mPa·s，與NR開(kāi)煉12次的黏度相當(dāng)。因此選擇開(kāi)煉12次后的NR樣品用于制備溶劑型壓敏膠（固含量為30%），與IR所制得的溶劑型壓敏膠黏度在1年內(nèi)的變化情況為：NR下降了40%，IR下降了85%，說(shuō)明IR在制成溶劑型壓敏膠后比NR降解得更厲害。

2.2 NR與IR的壓敏粘合性能對(duì)比

將開(kāi)煉12次的NR樣品與IR分別按照橡膠100份、增粘樹(shù)脂100份、環(huán)烷油7份、防老劑5份、甲苯495份的配方制備成溶劑型壓敏膠，測(cè)試其壓敏粘合性能，結(jié)果如表3所示。

由表3可見(jiàn)，用IR制成的壓敏膠具有更高的初粘性、剝離強(qiáng)度，但持粘性和耐熱性卻比NR低。這是因?yàn)镮R平均分子質(zhì)量比NR小，所以潤(rùn)濕性更好，初粘性和剝離強(qiáng)度更高。而NR平均分子質(zhì)量大，存在部分分子質(zhì)量極高的凝膠體，并且具有一定的結(jié)晶性[2]，所以內(nèi)聚強(qiáng)度高，持粘性和耐熱性比IR好。

2.3 不同增粘樹(shù)脂對(duì)壓敏膠性能的影響

增粘樹(shù)脂是橡膠壓敏膠中的重要組成之一，并且種類繁多，為考查不同增粘樹(shù)脂對(duì)壓敏膠性能的影響，選擇了3款有代表性的增粘樹(shù)脂，分別是萜烯樹(shù)脂、松香季戊四醇酯、C5石油樹(shù)脂，分別加入到NR和IR的壓敏膠中，測(cè)試其壓敏粘合性能，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，3種增粘樹(shù)脂對(duì)NR、IR壓敏膠性能影響的規(guī)律一致，即初粘性最好的是C5石油樹(shù)脂，剝離強(qiáng)度最高的是萜烯樹(shù)脂。

2.4 NR與IR交聯(lián)反應(yīng)的差別

NR沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，加熱后慢慢軟化，到130～140 ℃時(shí)達(dá)到熔融狀態(tài)[1]，因此其耐熱性較差。NR是非極性橡膠，只能耐一些極性溶劑，在非極性溶劑中容易溶脹[1]，因此其耐溶劑性也很差。但是NR分子結(jié)構(gòu)中含有大量的不飽和碳碳雙鍵，這給硫化反應(yīng)提供了交聯(lián)點(diǎn)，通過(guò)硫化交聯(lián)后NR的性能得到大大的提高。本文選用了2個(gè)體系的交聯(lián)劑分別與NR和IR反應(yīng)，一個(gè)是秋蘭姆類的TMTD，一個(gè)是多異氰酸酯類的MDI，通過(guò)測(cè)試橡膠壓敏膠的耐熱性能、耐溶劑性能來(lái)判斷NR是否與交聯(lián)劑發(fā)生了有效的反應(yīng)。結(jié)果如表5和表6所示。

由表5可見(jiàn)，向壓敏膠中添加秋蘭姆類交聯(lián)劑TMTD后，NR和IR的耐熱性能都有所提高，并且都能達(dá)到150 ℃，說(shuō)明NR和IR都能與秋蘭姆類交聯(lián)劑TMTD發(fā)生有效的交聯(lián)反應(yīng)。因?yàn)榍锾m姆類交聯(lián)劑是屬于含硫的交聯(lián)劑，能與不飽和碳碳雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，NR和IR分子結(jié)果相似，都含有不飽和雙鍵，因此都能與這一類含硫的交聯(lián)劑反應(yīng)。但是秋蘭姆類交聯(lián)劑不能使NR或者IR的耐溶劑性能提高。

由表6可見(jiàn)，NR與IR在和多異氰酸酯類交聯(lián)劑反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)不一樣，MDI只能與NR反應(yīng)，不能與IR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。這是因?yàn)槎喈惽杷狨サ姆磻?yīng)性基團(tuán)-NCO是通過(guò)和-OH反應(yīng)的，NR平均分子質(zhì)量大要用開(kāi)煉機(jī)根據(jù)需要薄通不同的次數(shù)后才能使用，在煉膠時(shí)產(chǎn)生的熱量和空氣中的氧氣共同作用，使得NR分子上產(chǎn)生了活性-OH，而IR由于平均分子質(zhì)量不大，使用前不需要塑煉，因此其表面就不帶有-OH基團(tuán)。這就是多異氰酸酯類交聯(lián)劑能與NR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而不能與IR反應(yīng)的原因。另外多異氰酸酯類交聯(lián)劑與NR反應(yīng)后能有效提高耐溶劑性能，但耐熱性能只是略有提高，如果需要同時(shí)提高橡膠壓敏膠的耐熱性能和耐溶劑性能則需要秋蘭姆類和多異氰酸酯類2種交聯(lián)劑并用。

2.5 NR與IR耐光老化性能對(duì)比

NR和IR都屬于不飽和橡膠，在空氣中容易吸收氧變成過(guò)氧化物，形成一種自催化的連鎖自動(dòng)氧化反應(yīng)，使分子鏈斷裂和過(guò)度交聯(lián)，橡膠發(fā)生黏化和龜裂，使物理力學(xué)性能下降，產(chǎn)生老化。不加防老劑的橡膠在強(qiáng)烈陽(yáng)光下暴曬，一般4～7 d即出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象[1]。本文向NR和IR的橡膠壓敏膠中分別添加5份防老劑，其組成質(zhì)量比為m（264#）∶m（1010#）∶m（168#）=1∶2∶1，考查其耐光老化性能。

從表7可見(jiàn)，向NR和IR橡膠壓敏膠中添加5份防老劑后，其耐光老化性能都能提高至30 d不脫膠，而不添加防老劑的配方只能耐光照7 d。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）NR平均分子質(zhì)量大，使用前需要塑煉；IR平均分子質(zhì)量小，不需要塑煉。制備成溶劑型壓敏膠粘劑后，IR與平均分子質(zhì)量接近的NR相比更容易發(fā)生降解，表現(xiàn)為溶劑型壓敏膠粘劑的黏度下降幅度更大。

（2）壓敏粘合性能方面，NR具有較大的平均分子質(zhì)量，因此持粘性和耐熱性更好；IR平均分子質(zhì)量較小，初粘性和剝離強(qiáng)度更高。

（3）不同增粘樹(shù)脂對(duì)壓敏膠性能的影響NR和IR差異不大，都表現(xiàn)為初粘性最好的是C5石油樹(shù)脂，剝離強(qiáng)度最高的是萜烯樹(shù)脂。

（4）在交聯(lián)反應(yīng)特性上NR與IR的區(qū)別較大。秋蘭姆類交聯(lián)劑能與NR和IR反應(yīng)，并且有效提高壓敏膠的耐熱性能。多異氰酸酯類交聯(lián)劑只能與NR反應(yīng)，不能與IR反應(yīng)，并且只能提高壓敏膠的耐溶劑性能。

（5）在耐光老化性能上NR與IR的表現(xiàn)一致，不加入防老劑耐光老化性能較差，當(dāng)加入5份防老劑后，壓敏膠的耐光老化性能都提高到30 d對(duì)玻璃板不脫膠。

參考文獻(xiàn)

[1]張玉龍，孫敏. 橡膠品種與性能手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[2]楊玉昆，呂鳳亭.壓敏膠制品技術(shù)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.