王金怡

【摘 要】燃燒或加工前脫除煤中的硫是一個長久以來的探索目標(biāo)，然而至今沒有經(jīng)濟(jì)有效的生產(chǎn)工藝可以脫除煤中所有的硫。熱解不但能脫除煤中的無機(jī)硫，而且能脫除大部分的有機(jī)硫。熱解半焦的硫含量較低，且大部分是非污染性的不可燃硫，在燃燒過程中殘留在灰中，不產(chǎn)生污染，是一種潔凈燃料。因此，煤的熱解作為一種有效和廉價的燃前脫硫預(yù)處理工藝越來越受到研究者的重視。

【關(guān)鍵詞】煤熱解；脫硫效果；污染物控制；反應(yīng)條件；預(yù)處理工藝；經(jīng)濟(jì)合理；技術(shù)先進(jìn)

0 引言

煤的熱解是煤氣化、液化和燃燒等煤熱轉(zhuǎn)化過程的基礎(chǔ)。煤熱解化學(xué)研究與煤的熱加工技術(shù)關(guān)系密切，取得的研究結(jié)果對煤的熱加工有直接的指導(dǎo)作用。另外，煤的熱解作為單獨的燃前預(yù)處理工藝在提高煤的利用效率和污染物控制方面的功能受到越來越多的重視。

1 影響煤熱解脫硫效果的因素

1.1 煤的性質(zhì)

煤中的礦物質(zhì)對煤的熱解脫硫有重要的影響。根據(jù)在脫硫過程中的作用，煤中的礦物質(zhì)可以分為三類：

1）惰性礦物質(zhì)，如石英、金紅石等。

2）有催化活性的礦物質(zhì)，如高嶺土、蒙脫土等。

3）有固硫作用的礦物質(zhì)，如方解石、石膏、白云石等。

有催化作用的礦物質(zhì)一般都是煤中的酸性粘土類礦物質(zhì)。這些礦物質(zhì)能促進(jìn)C-S鍵的斷裂，曾被用于石油產(chǎn)品的脫硫。此外，黃鐵礦分解生成的Fel-xS對加氫脫硫也有催化作用。

有固硫作用的礦物質(zhì)一般是煤中的堿性礦物質(zhì)。H2S同這類礦物質(zhì)反應(yīng)生成相應(yīng)硫化物的反應(yīng)很快，這些硫化物滯留在半焦中，成為半焦中硫的重要組成部分。主要的反應(yīng)類型為：

MO+H2S→MS+H2O

MCO3+H2S→MS+H2O+CO2

式中：M代表Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子。

其中：MgO與H2S的反應(yīng)在1200℃以下都是熱力學(xué)不利的；MgCO3與H2S的反應(yīng)在高于575℃是熱力學(xué)有利的；CaO與H2S的反應(yīng)在高于420℃是熱力學(xué)有利的。

雖然CaO與H2S的反應(yīng)進(jìn)行的很快，但由于CaCO3在高于700℃才開始分，所以反應(yīng)到800℃才發(fā)生。FeO和FeCO3與H2S的反應(yīng)在200℃-1200℃的范圍內(nèi)都較易進(jìn)行。

上述的反應(yīng)都是在氣、固之間的反應(yīng)，發(fā)生在氣、固接觸面上，因此反應(yīng)的速率依賴于固體的表面積和表面性質(zhì)。

1.2 反應(yīng)條件

反應(yīng)條件對煤熱解脫硫的影響是復(fù)雜的，而且反應(yīng)條件之間有時是相互影響的。在諸多影響因素中，熱解氣氛是影響脫硫效果的外在可控因素之一，這些氣氛包括惰性氣氛，還原氣氛和氧化氣氛。和惰性氣氛下相比，加氫熱解更易受反應(yīng)條件的影響。

煤樣粒度：過大的粒度顯然阻礙氫氣與煤粒的充分接觸導(dǎo)致脫硫率的降低；而煤樣粒度的減小一方面促進(jìn)了氫與硫的充分結(jié)合，另一方面又由于內(nèi)部升溫過快使揮發(fā)物逸出相對緩慢而增加了二次反應(yīng)導(dǎo)致硫在半焦中的滯留。

溫度：一般在800℃以下，脫硫率隨溫度的升高而增大，高于此溫度，由于煤中的孔結(jié)構(gòu)塌陷，進(jìn)一步的加氫脫硫己不可能，只能靠半焦中殘余硫化物的高溫?zé)岱纸馍倭棵摮?/p>

氫壓：氫壓促進(jìn)H2與硫的反應(yīng)。氫氣壓力的增加有利于黃鐵礦、難分解噻吩硫類有機(jī)硫的加氫脫除，焦油中硫含量也隨著氫壓的升高而降低氣；而過高的氫壓又會阻礙作為脫硫主要產(chǎn)物H2S的逸出，增加H2S與煤二次反應(yīng)的機(jī)會而降低脫硫率。

升溫速率：升溫速率的增加沒有改變硫轉(zhuǎn)化的本質(zhì)，但影響到轉(zhuǎn)化的程度；由于向復(fù)雜有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化，較快的加熱速率并不能脫除更多的硫。

氫氣流速：氫氣流速的增加可有效抑制不穩(wěn)定含硫分子的再聚合及與焦的二次反應(yīng)，從而顯著降低半焦中的硫含量，提高脫硫率和硫在氣相中的分布。

停留時間：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，加氫熱解脫硫由氣膜擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)榛覍訑U(kuò)散控制，故在一定溫度下適當(dāng)延長反應(yīng)時間，有利于氫與含硫化合物的擴(kuò)散和接觸，提高脫硫率。

有前面討論的硫的反應(yīng)性可知，氫氣不但能促進(jìn)黃鐵礦硫的分解，而且可以促進(jìn)有機(jī)硫特別是噻吩硫的分解，因而脫硫效率大大提高。研究表明：煤加氫熱解過程中硫脫除率可達(dá)90%以上。其中無機(jī)硫脫硫率幾乎100%，有機(jī)硫的脫硫率視煤種不同可高達(dá)70-80%以上，并主要以H2S的形式脫除、釋放出來。

氧化氣氛下的煤熱解脫硫研究較少，應(yīng)用于煤熱解脫硫的氧化性氣氛主要是空氣和水蒸氣。氧化性氣氛下煤中的FeS2部分轉(zhuǎn)化成Fe3O4；主要氣態(tài)含硫產(chǎn)物為COS，SO2，SO3，CS2；液體產(chǎn)品中，硫主要以噻吩類硫化物、芳基硫化物和高級硫醇鹽的形式存在。煤中硫的氧化脫除率取決于顆粒的大小、有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)、處理條件、擴(kuò)散因素和化學(xué)反應(yīng)特征。在氧化氣氛下，熱解脫硫效率介于惰性氣氛和還原氣氛，脫除的硫主要是黃鐵礦硫。

2 提高煤熱解脫硫效率的新思路

幾十年來，人們對硫在各種氣氛下的轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了大量研究。從脫硫的角度看，在惰性氣氛下的煤熱解脫硫，效果不理想；加氫熱解由于需要昂貴的氫源，在經(jīng)濟(jì)上還有很大阻力，而且，氫氣在提高脫硫效率的同時，也促進(jìn)了煤中揮發(fā)分的大量逸出，由此導(dǎo)致所得半焦硫含量不一定低，有時甚至還高于原煤中的硫含量；氧化氣氛的煤熱解脫硫能量損失嚴(yán)重。如何在盡量保持煤的有機(jī)質(zhì)的情況下，通過熱解的方法經(jīng)濟(jì)有效的脫除煤中的硫成為新的研究熱點。

結(jié)合焦炭工業(yè)和化肥工業(yè)的實際，采用廉價易得而又富含氫氣的焦?fàn)t煤氣和合成氣替代純氫氣進(jìn)行加氫熱解可降低成本和投資費用，很多學(xué)者研究和證明了焦?fàn)t煤氣替代純氫作為熱解反應(yīng)氣的可行性。以焦?fàn)t煤氣為氣氛的熱解可以取得相當(dāng)氫分壓下的脫硫效果，焦?fàn)t煤氣中的甲烷等組分的對脫硫幫助不大。齊永琴等發(fā)現(xiàn)當(dāng)向惰性載氣中添加0.6%的氧氣時，在650℃時，義馬煤的熱解脫硫率可達(dá)72.9%，且半焦收率變化不大，表明在惰性氣氛中配入少量氧，可大大提高全硫脫除率。徐龍等在載氣中添加了某些含氧有機(jī)物（如乙醇、丙酮等），發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)物能不同程度地提高脫硫率而不降低半焦收率，作者認(rèn)為很可能是由于有機(jī)物中的氧選擇性地弱化了C-S鍵，或選擇性地減少了已分解的硫與焦的反應(yīng)機(jī)會。

熱解前對煤適當(dāng)?shù)念A(yù)處理能有效地提高煤的脫硫率。Palmer等的預(yù)處理方法是熱解前對煤進(jìn)行過氧乙酸選擇性氧化?？疾炝祟A(yù)處理條件和熱解條件對某煤種熱解脫硫效果的影響，發(fā)現(xiàn)脫硫率與未處理的煤相比有大大提高，在合適的情況下，脫硫率可達(dá)95%。周強(qiáng)等從煤中不同形態(tài)硫在熱解過程中轉(zhuǎn)化特性和煤的熱解機(jī)理出發(fā)，研究了氣體預(yù)處理對煤熱解脫硫的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同直接在650℃下加氫熱解相比，充州煤在300℃下氫氣預(yù)處理后，脫硫率增加3.4%，達(dá)到65.7%；而大同煤在350℃下氫氣預(yù)處理后脫硫率增加了25.1%，達(dá)到78.5%。在300℃二氧化碳預(yù)處理后，大同煤的脫硫率較直接加氫熱解提高了1.52%，達(dá)到68.6%。

3 結(jié)束語

總之，從資源的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的角度考慮，開展?jié)崈裘杭夹g(shù)研究，實現(xiàn)煤的清潔高效利用，對我國具有十分重要的現(xiàn)實意義。

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[責(zé)任編輯：丁艷]