孫怡菁

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯從20世紀50年代工業(yè)化至今，經(jīng)半個多世紀的發(fā)展已成為了合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種［1］。聚乙烯的發(fā)展歸納起來可分為兩方面：一是提高經(jīng)濟效益。通過開發(fā)新技術(shù)、提高設(shè)備生產(chǎn)強度、擴大生產(chǎn)規(guī)模、簡化工藝流程、節(jié)省投資和降低成本等爭取最大的經(jīng)濟效益。二是提高產(chǎn)品質(zhì)量。在提高樹脂物理機械性能的同時，更著力改善樹脂的加工性能，以滿足用戶需求。這兩方面發(fā)展的關(guān)鍵均在于聚乙烯催化劑技術(shù)的進步。在聚乙烯催化劑中，鈦系Ziegler-Natta（Z-N）催化劑由于催化效率高且價格便宜，獲得了較為廣泛的應(yīng)用，并在應(yīng)用過程中得到不斷地發(fā)展。Z-N催化劑已從傳統(tǒng)經(jīng)典的鈦-鋁催化劑，發(fā)展到由MgCl2等化合物活化、其他各種有機分子改性的催化劑。Z-N催化劑的改進已從單純提高催化活性，發(fā)展到通過催化劑來調(diào)節(jié)聚合物產(chǎn)品的性能。催化劑改進帶來的顯著變化是催化劑的聚合活性提高，且可在很寬的范圍內(nèi)控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。

鹵代烴作為催化劑的促進劑最早由美國聯(lián)合碳化公司提出并應(yīng)用于釩系催化劑［2-5］。早期的研究［6-9］表明，CFCl3，CHCl3，CCl4可作為釩系催化劑的促進劑，但它們也是鈦系催化劑的毒化劑，而CH2Cl2可將鈦系催化劑的活性提高大約50%。因此，適用于鈦系催化劑的鹵代烴與適用于釩系催化劑的鹵代烴有所區(qū)別。近年來，三井化學株式會社、伊斯曼化學公司、英國石油化學品有限公司、三星TOTAL株式會社、LG化學株式會社和中國石化北京化工研究院等均對鹵代烴的應(yīng)用進行了研究和報道。

本文綜述了鹵代烴作為促進劑在Z-N催化劑催化乙烯聚合中的應(yīng)用。分別討論了不同催化體系制備過程中加入鹵代烴時，鹵代烴對催化性能的影響；以及在聚合過程中加入鹵代烴時，鹵代烴對催化性能及聚乙烯性能的影響。

1 催化劑制備中加入鹵代烴

在早期研究中，鹵代烴通常是在聚合時直接加入以提高催化劑活性。隨后有研究工作披露了在催化劑合成過程中加入鹵代烴的技術(shù)。常用于乙烯淤漿聚合的催化體系包括：鎂化合物、醇、有機鋁和四氯化鈦體系（催化體系Ⅰ）；MgCl2、復合有機溶劑、醇和四氯化鈦體系（催化體系Ⅱ）。用于乙烯氣相聚合的催化體系為：硅膠、TiCl3、MgCl2和四氫呋喃（THF）體系（催化體系Ⅲ）。不同催化體系中鹵代烴對催化性能有不同的影響。

1.1 鹵代烴對催化體系Ⅰ催化性能的影響

在以MgCl2為載體、鈦為活性中心的催化劑制備中，引入鹵代烴可提高催化劑的活性［10-11］。催化體系Ⅰ的制備方法為：在脂肪烴稀釋劑中，將鎂化合物、脂肪醇進行混合，得到鎂的醇合物漿液，再與有機鋁化合物進行酯化反應(yīng)得到酯化物漿液，然后將酯化物漿液與鈦化合物進行載鈦反應(yīng)，最后經(jīng)溶劑洗滌、干燥，得到催化體系。在該催化體系的制備過程中，鹵代烴可采取3種方式加入：1）醇合反應(yīng)和酯化反應(yīng)后、載鈦反應(yīng)之前加入；2）載鈦反應(yīng)之后，對催化劑固體物洗滌時加入；3）對催化劑固體物洗滌之后，再加入鹵代烴與催化劑固體進行混合。在催化體系Ⅰ中加入鹵代烴進行乙烯淤漿聚合時，催化活性大幅提高，同時對現(xiàn)有聚合工藝無任何影響。該體系選擇的鹵代烴通常為氯代環(huán)己烷、氯苯和氯代脂肪烴。不同鹵代烴對催化體系Ⅰ性能的影響見表1。從表1可看出，加入1，2-二氯乙烷和氯代環(huán)己烷后，催化活性分別從原來的33.6 kg/g提高至58.2 kg/g和54.0 kg/g，催化活性分別提高了73.2%和60.7%，而氯苯對催化劑性能的影響相對較小，催化活性只提高了8.4%。同時，催化體系加入鹵代烴后，所得聚乙烯粉料的堆密度提高、熔體流動指數(shù)（MI）大幅增大。鹵代烴可提高催化活性的原因可能是：鹵代烴通過與催化劑活性中心鈦原子配位改變了鈦的電負性，從而提高了催化活性。

表1 不同鹵代烴對催化體系Ⅰ性能的影響Table1 Effects of different halohydrocarbons on the performances of catalyst systemⅠ

鹵代烴用量對催化活性有較大的影響［12］，所以通?？赏ㄟ^改變鹵代烴與催化劑活性組分鈦的摩爾比（簡稱鹵鈦比）改善催化活性。氯代環(huán)己烷用量對催化體系Ⅰ催化活性的影響見圖1。從圖1可看出，隨氯代環(huán)己烷用量的增大，催化活性呈增大的趨勢。

1.2 鹵代烴對催化體系Ⅱ催化性能的影響

催化體系Ⅱ的制備方法為［13］：將MgCl2溶于復合有機溶劑中形成均勻溶液；然后在一定溫度下，加入給電子體、TiCl4和鹵代烴進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到具有良好流動性能的粉狀催化劑。不同鹵代烴對催化體系Ⅱ催化性能的影響見表2。從表2可看出，鹵代烴可提高催化劑的活性；二氯乙烷對催化劑聚合活性和氫調(diào)性能的促進作用優(yōu)于其他氯代烷烴。

圖1 氯代環(huán)己烷用量對催化體系Ⅰ催化活性的影響［12］Fig.1 In fl uence of chlorocyclohexane dosage on the activity of catalyst systemⅠ［12］.

表2 不同鹵代烴對催化體系Ⅱ催化性能的影響Table 2 Effects of different halohydrocarbons on the performances of catalyst systemⅡ

1.3 鹵代烴對催化體系Ⅲ催化性能的影響

催化體系Ⅲ［14］由硅膠載體、TiCl3、MgCl2、THF和鹵代烴（C6H5Cl或C6H5F）組成。與不加鹵代烴的催化劑對比，其催化活性可提高78%，聚合物堆密度提高20%，但催化劑的氫調(diào)性能受到影響，聚合物的MI（10 min）從1.1 g降至0.2 g。

在催化劑合成中加入鹵代烴的研究報道較少，從上述3種催化體系看，在催化劑合成時加入鹵代烴可明顯提高催化劑活性，且所得聚乙烯的堆密度也有不同程度的提高。但對于不同的催化體系，鹵代烴的影響則有所不同，在應(yīng)用時需對鹵代烴的種類及用量進行分析。

2 在聚合過程中加入鹵代烴

2.1 鹵代烴對催化活性的影響

在載體為MgCl2、活性組分為鈦化合物的Z-N催化劑中加入適量的鹵代烴可大幅提高催化活性［15-18］。鹵代烴可以選擇CCl4，CHCl3，CH2Cl2，CBr4，CFCl3，CH3CCl3，CH2ClCH2Cl等。催化體系中的鹵鈦比是非常重要的指標，鹵鈦比通常在0.5～300之間，根據(jù)所用的鹵代烴的種類而定。一般情況下，鹵代烴中平均每個碳取代的鹵素越多，則適用的鹵鈦比越低，且有效促進催化活性的鹵鈦比范圍越窄，不利于反應(yīng)操作。

在聚合時，可將鹵代烴、主催化劑和有機鋁化合物分別加入反應(yīng)器中；也可將鹵代烴與有機鋁化合物先混合，再與主催化劑分別加入反應(yīng)器中。以美國聯(lián)合碳化公司的催化劑為例［14］，該催化劑以1，2-二氯乙烷為促進劑時，與不加鹵代烴的催化劑相比，當氯鈦比為50時，催化活性提高100%；當氯鈦比為10時，催化活性提高58.7%；氯鈦比為200時，催化活性只提高33.8%。如采用氯仿為促進劑，當氯鈦比為2時，催化活性可提高50%；氯鈦比為5時，活性只提高11.3%。實驗結(jié)果表明，鹵代烴的用量有適宜的范圍，過量或少量均無法進一步提高催化活性。

北京化工研究院［11］研究發(fā)現(xiàn)，在上述催化體系中，使用一氯環(huán)己烷作為促進劑催化乙烯聚合時，將催化劑、促進劑和烷基鋁同時加入到反應(yīng)器中，催化活性可由不加促進劑時的14.6 kg/g提高至67.5 kg/g，活性提高362%；如將促進劑與烷基鋁預先混合，再與催化劑一同加入反應(yīng)器，催化活性為47.4 kg/g，較不加促進劑時提高了225%。說明鹵代烴加入順序的不同也會影響催化劑性能。

不同鹵代烴促進劑對TiCl3-MgCl2-THF/SiO2催化體系性能的影響見表3。從表3可看出，C6H11Cl、氯苯、Cl（CH2）5Cl、CF2ClCFCl2對催化劑的活性具有較高的促進作用；其中單氯代脂環(huán)族的C6H11Cl具有最高的活性促進效果，在p（H2）∶p（C2H4）=0.15∶0.58、鹵鈦比為160時，乙烯聚合活性提高362%；在p（H2）∶p（C2H4）=0.15∶0.58、鹵鈦比為40時，乙烯聚合活性提高401%。與不加鹵代烴相比，加入Cl（CH2）3Cl，CHCl2CHCl2，CFCl2CH3時催化劑活性有不同程度的下降；CHCl3和CCl3CH3的加入反而使催化劑失活。

Kashiwa等［19］認為鹵代烴對Z-N催化劑的促進作用機理如下：

通常MgCl2載體型催化劑中的鈦多以Ti4+的形式存在，而Ti4+在進行烯烴聚合反應(yīng)前與烷基鋁相遇反應(yīng)后，會被烷基鋁還原，生成低價的Ti3+和Ti2+。有研究者利用量子力學密度函數(shù)的方法從理論上計算了載體催化劑中鈦的氧化態(tài)對烯烴聚合活性的影響［20］。計算結(jié)果表明，含Ti4+的［TiCl2CH3］+催化劑的活化能壘最低，各種價態(tài)的鈦的活化能壘高低順序依次為：Ti4+

表3 不同鹵代烴對TiCl3-MgCl2-THF/SiO2催化體系聚合性能的影響Table 3 Effects of various halocarbons on the performances of TiCl3-MgCl2-THF/SiO2 catalyst system

2.2 鹵代烴對聚乙烯相對分子質(zhì)量的影響

早期專利提出可通過在聚合過程中加入鹵代烴使聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布變寬，但這種方法的缺點是所得樹脂的形狀不能令人滿意。還有研究報道了通過碘代烴拓寬聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布，但由于使用過量的碘代烴，樹脂會染上紅色，這種方法的應(yīng)用也受到限制。韓華綜合化學株式會社［12］提出了一種制備寬相對分子質(zhì)量分布聚乙烯樹脂的方法：采用THF、無水MgCl2、TiCl3·1/3AlCl3、硅石粉末制備的催化體系，加入鹵代烴和鋁化合物組成的調(diào)節(jié)劑進行乙烯聚合，與不加鹵代烴時相比，該方法制得的聚乙烯相對分子質(zhì)量分布加寬，聚乙烯的MI提高20%左右。鹵代烴可為2～4個碳的溴代烷烴或二氯乙烷，鋁化合物可以是二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二異丙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。但調(diào)節(jié)劑的加入使催化劑的聚合活性有所下降。鹵代烴可使聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布加寬的原因：鹵代烴的加入能減少乙烷的形成，從而控制聚乙烯的相對分子質(zhì)量并使其分布加寬。相對分子質(zhì)量分布變寬有利于改善聚乙烯的加工性能。

2.3 鹵代烴對聚合母液中蠟含量的影響

聚合母液中低相對分子質(zhì)量的蠟含量是影響聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)時母液輸送的重要指標，由于在母液輸送過程中溫度降低，會導致原來溶解在其中的蠟析出，而這種蠟較黏稠，當其沉析在輸送管管壁時就易造成母液輸送管線堵塞的現(xiàn)象。在聚合時加入鹵代烴可降低母液中的蠟含量。MgCl2/TiCl4/AlEt3催化體系用于乙烯聚合時，分別加入不同的鹵代烴，聚合母液中的蠟含量見圖2［18］。從圖2可看出，幾種鹵代烴均可降低乙烯聚合母液中的蠟含量。其中，氯代環(huán)己烷的作用最明顯。加入不同鹵代烴時，聚合母液中蠟含量降低幅度的大小順序為：氯代環(huán)己烷>氯代環(huán)戊烷>丁基氯>三氯甲烷>1，4-二氯丁烷。

圖2 鹵代烴對聚合母液中蠟含量的影響Fig.2 Effects of halocarbons on wax content in polymerization mother liquid.Catalyst system and polymerization conditions referred to Ref.［18］.

2.4 鹵代烴對聚乙烯粉料中細粉含量的影響

聚乙烯粒徑分布窄、細粉含量低有利于工業(yè)化生產(chǎn)，可以避免諸如靜電產(chǎn)生的粉塵、細粉多而堵塞粉料輸送管線等不良影響。在聚合過程中加入鹵代烴可提高聚合物的平均粒徑。MgCl2/TiCl4/AlEt3催化體系催化乙烯聚合時加入氯代環(huán)己烷，所得聚乙烯粉料的粒徑分布見圖3［18］。

圖3 氯代環(huán)己烷對聚乙烯粉料粒徑分布的影響Fig.3 Effect of CHC on the particle size distribution of the polymer.Catalyst system and polymerization conditions referred to Ref.［18］.

從圖3可看出，加入氯代環(huán)己烷后，聚乙烯的粒徑分布曲線整體向右偏移，并整體變大；同時可以看到圖形的開口變寬，說明聚乙烯粒徑的分布變寬。

不同鹵代烴對聚合物粒徑及其分布的影響不同。不同鹵代烴對聚乙烯性能的影響見表4［18］。

表4 不同鹵代烴對聚乙烯性能的影響Table 4 Effects of halohydrocarbons on the properties of polyethylene products

從表4可看出，鹵代烴的加入使聚乙烯粒徑分布加寬，堆密度增大；不同的鹵代烴對聚乙烯粒徑的影響不同，氯代環(huán)烷烴的促進作用最為明顯。

3 結(jié)語

鹵代烴可應(yīng)用于聚乙烯Z-N催化劑中，當在催化劑制備過程中加入鹵代烴時，不同催化體系使用的促進劑種類不同，且鹵代烴的種類、鹵鈦比均會影響催化體系的催化性能。在聚合過程加入鹵代烴時，鹵代烴的主要作用包括：提高催化活性；加寬聚乙烯相對分子質(zhì)量分布，改善加工性能；降低聚合母液中的蠟含量；降低聚乙烯粉料中的細粉含量。在聚合反應(yīng)中加入鹵代烴對改善聚乙烯性能的效果較顯著。

在對聚乙烯Z-N催化劑長期的研究和應(yīng)用中，人們逐漸認識到單純追求催化劑的高活性已不能滿足聚合工藝革新和市場對聚乙烯產(chǎn)品性能的高層次要求。特別是生產(chǎn)雙峰高性能聚乙烯材料等高附加值的樹脂對Z-N催化劑的顆粒形態(tài)、粒徑分布、堆密度和氫調(diào)敏感性等要求更高，而將鹵代烴加入到Z-N催化體系中可有效改善催化劑上述性能。鹵代烴在具體應(yīng)用時需結(jié)合催化劑及聚合工藝的特點對其種類和用量進行篩選，從而使鹵代烴的適用性達到最佳狀態(tài)。

［1］郭子方.乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進展［J］.石油化工， 2009，38（4）：451-455.

［2］聯(lián)合碳化公司.乙烯聚合方法：中國，87107589［P］.1987-09-30.

［3］三井化學株式會社.烯烴聚合用的固體鈦催化劑制備方法以及聚烯烴制備方法：中國，1108313［P］.2003-05-14.

［4］臺灣聚合化學品股份有限公司.適用于烯烴聚合用的鈦系系統(tǒng)：中國，1189505［P］.1998-08-05.

［5］伊斯曼化學公司.乙烯和乙烯共聚物的聚合方法： 中國，1255440［P］.2006-05-10.

［6］伊斯曼化學公司.制備聚乙烯的方法：中國，1138793［P］.2004-02-18.

［7］楊明生.氣相流化床法線性聚乙烯催化劑及其制備方法：中國，1129617［P］.2003-12-03.

［8］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于制備雙峰或?qū)挿植季垡蚁┑拇呋瘎w系及應(yīng)用：中國，1342716［P］.2002-04-03.

［9］三井化學株式會社.烯烴聚合用的固體鈦催化劑制備方法以及聚烯烴制備方法：中國，1198751［P］.1998-11-11.

［10］中國石油化工集團公司北京化工研究院.用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制法和該催化劑的應(yīng)用：中國，1263895［P］.2000-08-23.

［11］中國石油化工集團公司北京化工研究院.用于烯烴聚合的高效球形鈦系催化劑及其制法和該催化劑的應(yīng)用：中國，1268520［P］.2000-10-04.

［12］韓華綜合化學株式會社.乙烯聚合物的制備方法：中國，1150955［P］.1997-06-04.

［13］孫怡菁，周俊領(lǐng)，馬東，等.鹵代烴促進劑對鈦系聚乙烯催化劑的影響［J］.石油化工，2013，42（7）：771-774.

［14］Union Carbide Corporation.Impregnated Polymerization Catalyst，Process for Preparing，and Use for Ethylene Copolymerization：US，4302565［P］.1979-02-16.

［15］中國石油化工集團公司北京化工研究院.用于烯烴聚合的高效球形鈦系催化劑及其制法和該催化劑的應(yīng)用：中國，1137153［P］.2004-02-04.

［16］英國石油化學品有限公司.在流化床反應(yīng)器中烯烴氣相（共）聚合的方法.中國，1286862［P］.2006-11-29.

［17］Luo Hekuan，Tang Ruiguo，Yang Hua，et al.Studies on Highly Efficient Promoters for Titanium-Based Ziegler-Natta Catalyst for Ethylene Polymerization［J］.Appl Catal，A，2000，203（2）：269-273.

［18］Bahri-Laleh N，Abbas-Abadi M S，Haghihi M N，et al.Effect of Halocarbon Promoters on Polyethylene Properties Using MgCl2(Ethoxide Type)/TiCl4/AlEt3/H2Catalyst System［J］.J Appl Polym Sci，2010，117（3）：1780-1786.

［19］Kashiwa N，Yoshitake J.The Influence the Valence State of Titanium in MgCl2-Supported Titanium Catalysts on Olefin Polymerization［J］.Macromol Chem Phys，1984，185（6）：1133-1138.

［20］呂立新.Ziegler-Natta載體型催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理方面的研究進展：氯化鈦與氯化鎂結(jié)合方式，烷基鋁的作用，內(nèi)外給電子體的作用［J］.國內(nèi)外石油化工快報，2007，37（4）：7-13.