態(tài)-態(tài)模型下N2／N混合物的熱化學非平衡過程研究

徐丹，曾明，張威，柳軍

（國防科學技術大學 航天科學與工程學院，長沙 410073）

態(tài)-態(tài)模型下N2／N混合物的熱化學非平衡過程研究

徐丹，曾明，張威，柳軍

（國防科學技術大學 航天科學與工程學院，長沙 410073）

熱化學非平衡流模擬中廣泛應用的雙溫度或多溫度模型不能描述分子在各振動能級上的分布，只能假設其滿足振動溫度下的Boltzmann分布。通過采用態(tài)-態(tài)模型研究非平衡過程中粒子的能級分布特點，有望為改進雙溫度或多溫度模型提供思路。對靜止的N2／N氣體混合物，在各類不同初始條件和控制溫度、壓力下，采用態(tài)-態(tài)模型研究氣體的化學組成和分子振動能級分布演化規(guī)律，分析各類微觀過程的特征與貢獻，結果表明：平動-振動能量交換過程起支配作用，促使振動能級分布趨于平動溫度下的Boltzmann分布，而振動-振動能量交換過程主要影響能級分布變化的過渡過程特點；離解區(qū)和復合區(qū)能級分布的變化特點不同；關于非平衡過程中粒子微觀分布的研究結果可為改進高超聲速非平衡流模擬中的熱化學模型提供參考依據。

態(tài)-態(tài)模型；熱化學非平衡；振動能級分布；數值模擬

0 引言

高超聲速流動伴隨著強烈的化學反應和流體組元各種內能模式的激發(fā)，同時對應的松弛過程不能忽視，這就形成了典型的非平衡現象［1］。非平衡現象涉及到復雜的化學與流動耦合、熱力學與化學耦合［2］，對流動結構和流場特性都有重要的影響，因此在數值計算中必須考慮。

目前，非平衡效應的計算方法主要有兩種：多溫度模型法和態(tài)-態(tài)模型法。多溫度模型通過增加流場中的溫度參數來模擬各種內能模式（轉動、振動、電子）的激發(fā)和松弛，并根據各種溫度得到的有效溫度作為化學反應控制溫度，實現內能激發(fā)或松弛與化學反應的耦合。在多溫度模型中，Park雙溫度模型使用最為廣泛［3-6］，它對各分子組元采用統一的振動溫度，根據平動溫度T和振動溫度Tv得到的有效溫度計算化學反應速率系數，在數值計算中取得了很好的效果。但值得注意的是，雙溫度模型不能給出分子在各振動能級上分布的變化情況，只能假設其服從振動溫度下的Boltzmann分布，這是多溫度模型的重要缺陷［7］。

態(tài)-態(tài)模型［8-11］可以克服這一困難。結合分子動力學的相關知識，態(tài)-態(tài)模型直接研究能級間的躍遷過程。給出能級躍遷的速率系數后，態(tài)-態(tài)模型將粒子在能級間的躍遷與化學反應視為同一性質的過程，避免了多溫度模型中經驗性的耦合方法，并且能夠得到流體組元詳細能級分布的變化規(guī)律。不過，盡管態(tài)-態(tài)模型在理論上展現出諸多優(yōu)點，但各種內能模式能級間的躍遷過程復雜，使得計算中處理的信息量巨大，同時其計算結果強烈依賴于所使用的微觀模型和動力學給出的相關數據，所以目前還無法實現態(tài)-態(tài)模型與多維流場程序的耦合［12］。國外采用態(tài)-態(tài)模型的研究一般集中在不涉及流動的零維問題［12］，或是正激波后、邊界層［13-16］和準一維噴管非平衡流動問題［17-18］。國內在態(tài)-態(tài)模型的研究方面剛剛起步，一些學者對模型基本原理和實驗方法進行了總結和討論［19］，但采用態(tài)-態(tài)模型開展熱化學非平衡過程或流動的研究尚未見報道。

本文采用態(tài)-態(tài)模型研究零維問題。對等溫等壓或等溫等容的N2／N混合物系統，詳細研究其熱化學非平衡過程。研究各類不同條件（初始條件和溫度、壓力等控制參數）下化學組成和分子振動能級分布的變化特點并分析內在原因；研究各類微觀躍遷過程的典型特征和其對系統化學組成與能級分布演化的貢獻；通過設定合適的控制參數形成離解或復合占優(yōu)條件，模擬高溫高超聲速流場中典型的離解區(qū)和復合區(qū)，研究不同條件下化學反應和振動能級分布變化特點，建立態(tài)-態(tài)模型下宏觀現象的微觀解釋，為更好地理解熱化學反應機理提供新的思路，也為今后進一步將態(tài)-態(tài)模型與流動耦合奠定基礎。

1 態(tài)-態(tài)模型基本方程與計算方法

在等溫等壓或等溫等容條件下，對封閉均勻的N2／N混合物系統，假設各組元的平動與轉動能級分布迅速達到對應溫度下的熱力平衡態(tài)，而N2組元在各振動能級v上的分布和化學反應一樣，經歷一個非平衡變化過程。振動能級v上的N2記作N2（v），對N2（v）／N系統，將位于不同振動能級的N2（v）視為不同組元，列出各類振動能級躍遷和化學反應過程的速率方程，由此得到組元N2（v）、N的數密度的變化率方程，聯立數值求解各組元的變化率方程構成的常微分方程組后就可得到各組元粒子數密度隨時間的變化規(guī)律。

N2（v）／N系統中，影響N2振動能級分布的過程主要包括振動-平動能量交換過程（v T）、振動-振動能量交換過程（vv）和離解-復合（dr）反應。其中v T過程又可細分為分子間的能量交換過程vTm、分子與原子間的能量交換過程v Ta；dr過程又可細分為原子作為碰撞參與者的過程dra和分子作為碰撞參與者的過程drm，具體表示如下［20］：

其中v和w代表N2的不同振動能級。vTm過程一般只考慮單量子數躍遷，而v Ta過程允許多量子數躍遷，最大的躍遷量子數Δv可以達到50。

本文采用有68（0～67）個振動能級的N2能級模型；v T過程和dr過程的速率系數采用相應的溫度擬合公式計算，而vv過程的速率系數采用考慮分子非諧振子模型的理論關系式，具體的計算公式和相關數據見文獻［13，20-21］。

各組元數密度變化率方程構成常微分方程組

其中，N2（v）表示處于振動能級v上的N2的數密度，N為N的數密度，˙NvTm（v）、˙NvTa（v）、˙Nvv（v）、˙Ndra（v）、˙Ndrm（v）分別為式（1）～式（5）過程產生的不同振動能級v上的N2粒子數密度的變化率，˙Ndra、˙Ndrm分別為式（4）和式（5）過程所產生的N粒子數密度變化率，詳見文獻［22］。結合速率系數的計算公式，對式（6）進行數值求解，就能夠得到給定溫度條件下，能級分布從初始條件開始隨時間的變化過程。由于數值計算中存在嚴重的剛性問題，所以本文采用Euler隱式算法進行迭代求解，時間推進的步長視具體計算溫度和壓力條件，可在1×10-11～1×10-8s之間取值。

為驗證本文編制的態(tài)-態(tài)模型數值計算程序，對文獻［20］的算例進行驗證計算。算例條件為：N2／N系統在初始時刻溫度為8000K，壓力為1atm，N的摩爾分數為0．9，N2振動能級為8000 K下的Boltzmann分布；隨后系統溫度突然降至2000K并保持不變，壓力保持1atm不變。圖1分別給出了文獻［20］和本文計算得到的若干不同時刻的N2振動能級分布曲線，對比可見本文和文獻結果吻合得很好。

圖1 驗證算例N2振動能級分布隨時間的變化Fig.1 The relaxation of the vibrational distribution of N2for the verification case

2 算例與結果分析

在N2（v）／N系統中，式（1）～式（5）所描述的5類微觀過程同時發(fā)生，共同決定了系統的非平衡過程特點，本文詳細分析不同條件下各類躍遷過程的特點和貢獻。首先研究沒有化學反應情況下的振動非平衡過程：對純N2系統，分別計算單獨的vTm過程、vv過程和它們共同作用下分子振動能級分布的變化歷程；對N2（v）／N混合物系統，分別計算單獨的vTm過程、v Ta過程作用下振動能級分布的變化歷程；分析各類現象的特點與內在機理。然后選取特定的初始條件和控制溫度、壓力（或密度）參數，以代表典型的離解區(qū)和復合區(qū)，計算系統在5類碰撞躍遷過程作用下的熱化學非平衡演化歷程，分析不同條件下的N、N2（v）數密度的變化規(guī)律。

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2.1 純N2系統的振動激發(fā)與松弛過程

不考慮化學反應時，純N2系統的振動激發(fā)或松弛通過vTm、vv兩類過程實現。下面以溫度設定為T＝3000K和T＝8000K兩個條件為代表，研究不同初始N2（v）分布時系統在單獨的vTm過程、vv過程和兩類躍遷過程共同作用下的振動能級分布變化情況。兩個算例的密度均設定為0．01kg／m3并保持不變，因此對應壓力分別為p＝0．0879atm、p＝0．2344atm。

圖2給出了溫度T＝3000K算例條件下，初始振動能級分布分別為300 K時的Boltzmann分布和各能級平均分布時，系統在單獨vTm過程下若干不同時刻的振動能級分布（處于v能級的N2數密度N2（v）與總的N2數密度之比）曲線，圖中實線代表算例設定溫度下的Boltzmann分布。恒定控制溫度下N2（v）系統通過vTm過程實現振動能和平動能之間的轉換，也可以說N2分子從恒溫熱庫吸收平動轉動能（或向熱庫釋放能量），實現振動能級的躍遷。對初始分布為300 K時的Boltzmann分布的情況（見圖2a），在vTm過程下，N2逐步向高振動能級躍遷，最后趨近于一穩(wěn)定狀態(tài)，即熱庫溫度（3000 K）下的Boltzmann分布，也就是達到熱力平衡態(tài)。而對初始分布為各振動能級平均分布的情況（見圖2b），則是處于高能級的N2逐步向低能級躍遷，最后也趨近于熱庫溫度下的Boltzmann分布。

圖3給出了溫度T＝8000K算例條件下，初始分布分別為3000K和12000 K下的Boltzmann分布時，系統在單獨vTm過程作用下的振動能級分布變化曲線。對初始分布為3000K下的Boltzmann分布情況（見圖3a），系統通過vTm過程從恒溫熱庫（8000K）吸收平動或轉動能并轉化為振動能，分子向更高振動能級的躍遷；對初始分布為12000K下的Boltzmann分布情況（見圖3b），系統則通過vTm過程向恒溫熱庫（8000K）釋放振動能，分子向較低振動能級躍遷。不論初始分布如何，最后系統均趨于熱庫溫度（8000 K）下的Boltzmann分布。

圖2 T＝3000K時單獨vTm過程下振動能級分布隨時間的變化Fig.2 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vTm process alone

可見，由于vTm過程的存在，系統總是有趨于控制溫度下的平衡分布的趨勢。并且當控制溫度升高時，這一過程完成的速率加快，也就是振動松弛時間減小，對比圖2、圖3可發(fā)現這一特點。這是因為溫度升高后，分子熱運動加劇，而系統密度不變的情況下，分子間碰撞頻率增加，同時代表碰撞有效性的躍遷概率增大，兩者共同作用，使vTm過程速率加快。

下面研究分子間另一類能量交換過程，vv過程。圖4、圖5分別給出了T＝3000K和T＝8000K算例條件下，不同初始分布時，系統在單獨vv過程作用下的振動能級分布變化曲線?？梢姵跏紬l件不同時結果有很大差異。對T＝3000K算例，當初始分布為300K下的Boltzmann分布時（見圖4a），在單獨vv過程作用下，分子并無明顯地向高振動能級躍遷以趨近于3000K下Boltzmann分布的趨勢；而當初始分布為平均分布時（圖4b），分子有分別向高、低振動能級躍遷的趨勢，隨著時間推進，較高的和較低的振動能級上粒子數增多，而中間能級粒子數減少，分布曲線呈現逐漸向中間凹下的特點。對T＝8000K算例，當初始分布為3000K下的Boltzmann分布時（圖5a），單獨vv過程作用的效果是使較高振動能級粒子數減少；而初始分布為12000K下的Boltzmann分布時（圖5b），單獨vv過程作用的效果則是使較高振動能級的粒子數增加。可見不同初始條件下振動能級分布的變化規(guī)律完全不同，且都沒有類似于vTm過程那樣的使系統趨近并穩(wěn)定于控制溫度下Boltzmann分布的趨勢。

圖3 T＝8000K時單獨vTm過程下振動能級分布隨時間的變化Fig.3 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to vTm process alone

圖4 T＝3000K時單獨vv過程下振動能級分布隨時間的變化Fig.4 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vv process alone

圖5 T＝8000K時單獨vv過程下振動能級分布隨時間的變化Fig.5 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to vv process alone

這是vTm和vv兩類過程內在機理不同的反映。恒定控制溫度下的vTm過程是分子從恒溫熱庫吸收平動轉動能（或向熱庫釋放能量）的過程，其最終狀態(tài)必然由熱庫條件（系統控制溫度）決定，將達到控制溫度下的最可幾宏觀態(tài)——Boltzmann分布。而單獨的vv過程主要是分子間交換振動能的過程（在非諧振子條件下還包括少量的和平動能的轉換），系統的控制溫度主要決定過程速率的快慢，其作為熱庫提供能量的作用遠不如vTm過程，因此也不能決定系統的演化趨勢。

通過導出v T過程（包括vTm和系統中存在原子時將發(fā)生的v Ta過程）和vv過程的平衡方程組分析，也可發(fā)現，對n個能級的系統，v T過程有n-1個與系統控制溫度有關的平衡方程，加上1個總粒子數密度守恒方程后得到封閉的平衡方程組，有唯一解；而vv過程只有n-2個與控制溫度有關的平衡方程，加上1個總粒子數密度守恒方程后仍不能使方程組封閉，無法確定平衡解。系統的演化規(guī)律與控制溫度和初始狀態(tài)都相關，正如圖4、圖5所示。

在實際的系統中，不同的能量交換過程總是同時發(fā)生，各過程之間還互相影響，單純的vv過程并不存在。例如，對恒定控制溫度（恒溫熱庫）的系統，由于v T過程的存在，對單獨vv過程作用下系統最終能級分布有明顯影響的初始振動能的影響就會消失，系統最終將趨于控制溫度下的Boltzmann分布。但vv過程會影響系統的非平衡過渡過程，下面做進一步分析。

圖6 T＝3000K時vTm、vv過程下振動能級分布隨時間的變化（初始分布為各振動能級平均分布）Fig.6 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to both vTm and vv processes（initial state is distributed at all levels averagely）

圖7給出了T＝8000 K算例條件下，初始分布為12000K下Boltamann分布時，vTm、vv過程共同作用下的振動能級分布變化曲線。對比圖3b和圖7可知，該算例條件下，vv過程的作用是使得系統向8000 K下的平衡分布趨近的速度稍有加快，這與T＝3000K算例情況相反。這是因為8000K算例條件下高能級（如v＞40）上粒子平衡分布在1×10-7以上，而3000 K算例條件下高能級（如v＞40）上粒子平衡分布則在1×10-16以下，vv過程對高能級粒子數的影響特點使得其對兩個算例條件下高能級粒子分布趨近各自平衡值的速度影響表現相反。vv過程對T＝ 8000K算例在其他初始條件下的影響也類似，均表現為稍稍加快系統趨近平衡的過程。

圖7 T＝8000K時vTm、vv過程下振動能級分布隨時間的變化（初始分布為12000K下Boltzmann分布）Fig.7 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to both vTm and vv processes（initial state is Boltzmann distribution at 12000K）

2.2 N2（v）／N系統的振動激發(fā)與松弛過程

在不考慮化學反應的情況下，N2（v）／N系統的振動激發(fā)或松弛中除vTm、vv過程外，還存在v Ta過程。vv過程的特點與純N2系統的情況類似，不再討論。這里主要分析比較vTm、v Ta過程的特點與差異。

下面仍以溫度設定為T＝3000K和T＝8000 K兩個條件為代表，研究N2（v）／N系統在單獨的vTm過程、v Ta過程作用下的振動能級分布變化情況。兩個算例均設定N2密度為ρN2＝0．01kg／m3、N密度為ρN＝0．005kg／m3（N2和N的粒子數密度相同）并保持不變，因此對應壓力分別為p＝0．1758atm、p＝0．4688atm。由于單獨的vTm過程僅取決于系統的控制溫度和N2密度，與N密度無關，因此N2（v）／N系統在單獨vTm過程下的振動能級分布變化與2．1節(jié)中純N2系統在相同溫度和N2密度的情形完全一致，這里就不再給出其結果。

圖8給出了溫度T＝3000K算例條件下，初始分布分別為300K下的Boltzmann分布和平均分布時，系統在單獨v Ta過程下的振動能級分布變化。v Ta過程是通過原子與分子碰撞實現平動能和振動能交換的過程。由圖8可見，與vTm過程一樣，無論初始條件如何，在v Ta過程作用下系統的振動能級分布最終都將趨于控制溫度下的Boltzmann分布。但對比圖2和圖8發(fā)現，v Ta過程的能級分布變化特點與vTm過程不同。vTm過程中，初始分布為300 K下Boltzmann分布時（見圖2a），首先是較低能級的粒子數增長，然后才是更高能級的粒子數開始增長；初始分布為各能級平均分布時（見圖2b），低能級很快達到平衡值，高能級則慢得多。而v Ta過程中（見圖8），高能級和低能級在粒子數增長、減少或其趨于平衡值的同步性要強一些。

圖8 T＝3000K時單獨vTa過程下振動能級分布隨時間的變化Fig.8 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vTa process alone

這一現象的主要原因是vTm過程只引起單量子數躍遷，而v Ta過程則允許實現最高能級差為50的躍遷。這就意味著在初始時分子主要分布在基態(tài)及附近的情況下，通過vTm過程分子只能逐能級躍遷，而通過v Ta過程分子則可以跨越更多的能級，這一差別導致了兩個過程作用下的能級分布過渡變化特點不同，并且單獨v Ta過程作用下系統趨于平衡態(tài)的時間會比單獨vTm過程作用下更短。

圖9給出了溫度T＝8000K、初始分布分別為3000K和12000K下的Boltzmann分布時，單獨v Ta過程作用下系統振動能級分布的變化。溫度升高后，v Ta過程速率明顯加快，T＝8000K算例在兩種初始分布情況下達到平衡分布的時間均小于1×10-6s，比T＝3000K算例（見圖8）振動松弛時間減小了一個量級以上。v Ta過程與vTm過程的差異在T＝8000 K算例也比T＝3000K算例中表現更明顯，T＝3000 K算例v Ta過程的松弛時間只是比vTm過程略小，但對比圖9和圖3可知，T＝8000K算例v Ta過程的松弛時間要比vTm過程低一個量級。因此對N2（v）／N系統，當N2和N粒子數密度相當而系統溫度又較高（如5000K以上）時，振動激發(fā)和松弛過程中起主要作用的將是v Ta過程。

2.3 N2（v）／N系統的熱化學非平衡過程

前面研究了不涉及化學反應的振動非平衡過程。本節(jié)對N2（v）／N系統，研究vTm、v Ta、vv、dra、drm5類微觀過程同時存在的完整的熱化學非平衡過程。dra、drm過程的正向是離解反應，逆向為復合反應，它們在流場中同時存在。但不同流動條件下正逆過程的相對強度有差異，因此就有復合占優(yōu)和離解占優(yōu)的概念。流場典型的離解占優(yōu)區(qū)是正激波波后，典型的復合占優(yōu)區(qū)是邊界層和噴管膨脹段。對等溫等壓或等溫等容條件下的封閉均勻N2（v）／N系統，通過設定合適的初始條件和控制溫度、壓力（或密度），可分別模擬流動中的離解占優(yōu)區(qū)或復合占優(yōu)區(qū)。

為模擬強激波后離解區(qū)，本文以波前氣流馬赫數為12為例，設定激波前純N2初始溫度為T0＝277 K、壓力為p0＝5．96×10-3atm，經過正激波后，溫度突然升高至T＝28．9T0＝8000K、壓力突然升高至p＝167．8p0＝1．0atm并保持不變，這樣的等溫等壓封閉系統中進行的熱化學非平衡過程可以模擬激波后離解區(qū)熱化學狀態(tài)的主要特征。

圖10給出了該算例計算結果。圖10（a）為N和若干能級的N2（v）數密度隨時間的變化過程。初始時刻N2基本分布在振動基態(tài)（0能級）及附近能級，當溫度突然升高至8000K后，N2向高能級躍遷，除了基態(tài)的粒子數密度隨時間推進而減小外，其他所有能級的粒子數密度均增加。同時各能級的N2均有一定程度離解（當然高能級的分子優(yōu)先離解），因此N數密度增長很快，在1×10-8s后其數密度就超過了v＞10能級上的N2（v）的數密度。約在3×10-4s后系統達到平衡。圖10（b）為若干時刻的振動能級分布曲線。初始時刻分布為溫度277K下的Boltzmann分布，最終達到控制溫度8000 K下的Boltzmann分布。在1．0×10-7s以前，振動能級分布在v＝50附近存在一個較大梯度的下降，這主要是因為初始階段高能級的離解速率較大，5類躍遷過程中drm、dra過程占主導地位，vTm、v Ta、vv過程相對較弱，因此導致高振動能級上分子數目減少；隨著離解反應進一步進行，系統中N的數目增多，離解反應受逆向反應的約束增加，能級間的躍遷（特別是v Ta過程）也逐步顯著，能級分布逐漸趨于順滑，趨近控制溫度下的Boltzmann分布。

圖10 T＝8000K、p＝1.0atm離解區(qū)的熱化學非平衡過程Fig.10 The thermochemical nonequilibrium process of dissociation zone at T＝8000K，p＝1.0atm

為模擬壁面附近邊界層復合區(qū)，考慮到邊界層中沿法向壓力不變，也可以通過一個突然降溫至設定值后保持溫度、壓力不變的等溫等壓系統模擬：本文設定初始溫度為T0＝8000K、壓力為p0＝1.0atm，溫度突然降低至T＝2000K并保持不變、壓力保持為p＝ 1.0atm。

圖11給出了該算例的計算結果。初始時刻化學組成為8000 K、1atm下的平衡組成，N2在各振動能級的分布為8000K下的Boltzmann分布。當溫度突然降至2000K并保持壓力不變時，密度突然升高至原來的4倍。之后N開始復合，同時發(fā)生vTm、v Ta、vv過程，高能級粒子向低能級躍遷。由圖11（a）可見，隨著時間推進，N原子數密度持續(xù)降低；而1×10-6s之前，各能級的N2（v）的數密度都是增加的，但高能級的粒子數密度相對增加更明顯，特別是v＞30的能級。各能級N2（v）數密度的增加是由于大量N復合生成了N2，但生成的N2并非按照Boltzmann分布于各振動能級，高能級得到的N2分額要遠遠超過Boltzmann分布（隨能級增加呈指數減少）情況，而此時的振動躍遷（vTm、v Ta、vv）過程相對較弱，高能級粒子未很好實現向低能級躍遷，這是高能級粒子數在初期升高明顯的原因。這個特點在圖11（b）中也有充分體現：在1×10-5s之前，v＞35以上能級的粒子分布都超過了初始的8000 K下的Boltzmann分布。1× 10-5s后，vTm、v Ta過程的作用增強，并且隨著N減少復合也逐漸減弱，分子的能級分布有向2000K下的Boltamann分布變化的趨勢，除基態(tài)能級的N2（0）粒子數密度增長外，其他所有能級的N2（v）的數密度都在減少。與8000K條件下離解區(qū)的熱化學非平衡過程相比，2000K條件下的復合區(qū)由于溫度低，化學反應速率和振動躍遷速率都小得多，非平衡過程時間漫長，0．1s時N質量分數仍在10-4量級、數密度在1021／m3量級，而v＞40的能級上N2（v）的分布較Boltzmann分布還高10個量級以上（見圖11b）。

為模擬噴管膨脹段的復合區(qū)，考慮到駐室的高溫高壓氣體在膨脹過程中降溫的同時伴隨著壓力下降，可采用等溫等容封閉系統模擬：本文設定初始時刻溫度為8000K，N2和N的密度分別為1．684×10-3kg／m3和7．578×10-3kg／m3，初始振動能級分布滿足8000 K下的Boltzmann分布，然后將溫度突然降低至T＝2000K并保持不變。對等容系統，總質量密度不變，因降溫和原子復合會引起壓力下降，降溫前的壓力為p0＝0．3948atm，降溫至2000K的瞬時壓力降至0．0987atm，到原子全部復合完畢后壓力會降至p＝0．0543atm，這可以一定程度上反映噴管膨脹段的壓力下降。該算例N、N2（v）粒子數密度和振動能級分布隨時間的變化特點與上一個等溫等壓條件下的復合區(qū)算例類似，這里就不再給出具體結果圖。由于該算例的壓力較上一算例低得多，熱化學非平衡過程也更加緩慢。另外，該算例在反應初期高振動能級的粒子分布超過8000K下Boltzmann分布的程度比上一算例要弱，這是因為該算例的初始N數密度要低1個量級，復合反應也弱得多。

圖11 T＝2000K、p＝1.0atm時復合區(qū)的熱化學非平衡過程Fig.11 The thermochemical nonequilibrium process of recombination zone at T＝2000K，p＝1.0atm

熱化學非平衡過程中，振動能級分布常常是偏離平動溫度下的Boltzmann分布的，本節(jié)的幾個算例結果均明顯反映出這一特點。多溫度模型通過引入不同于平動溫度的振動溫度表征這一熱力非平衡現象，但是它假設振動能級分布滿足振動溫度下的Boltzmann分布，并且沒有具體區(qū)分離解和復合區(qū)。而上面對典型離解、復合條件下振動能級分布的分析發(fā)現，復合區(qū)和離解區(qū)偏離Boltzmann分布的特點并不相同，這也是多溫度模型在復合區(qū)適用性不好的原因之一。因此，很有必要采用態(tài)-態(tài)模型研究非平衡過程，為改進流動計算中的熱化學模型提供參考依據。

3 結論

本文采用態(tài)-態(tài)模型研究N2（v）／N混合物的熱化學非平衡過程，考察各類微觀過程對振動能級分布變化的影響，分析離解區(qū)和復合區(qū)能級分布的變化特點，得到以下結論：

（1）平動-振動能量交換過程（vTm和v Ta過程）是影響振動能級分布的重要過程，它們促使振動能級分布趨于平動溫度下的Boltzmann分布；振動-振動能量交換過程（vv過程）影響的主要是能級分布變化的過渡過程特點。

（2）熱化學非平衡過程中存在偏離平動溫度下的Boltzmann分布的現象，離解區(qū)和復合區(qū)能級分布的變化特點也不相同?，F有的多溫度模型引入振動溫度能一定程度反映熱力非平衡現象，但無法細致描述非平衡能級分布。因此需通過進一步的態(tài)-態(tài)模型研究對現有熱力-化學耦合模型做出改進。

（3）本文通過零維問題研究揭示了一些非平衡過程中的微觀分布信息，但微觀過程對流動特性的影響還需態(tài)-態(tài)模型與流體動力學方程的耦合求解實現。因此，下一步工作將采用態(tài)-態(tài)模型研究簡單的一維或準一維流動，考察不同流動條件下振動能級的分布情況、化學反應速率等問題。

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Thermo-chemical nonequilibrium process in N2／N mixture with state-to-state model

XU Dan，ZENG Ming，ZHANG Wei，LIU Jun
（College of Aerospace Science and Engineering，National Univ．of Defense Technology，Changsha 410073，China）

The two-temperature or multi-temperature approach used in the study of nonequlibrium flow cannot describe the distribution at vibrational energy levels and assumes Boltzmann distribution under vibrational temperature instead．Detail study of the characteristics of nonequilibrium process with state-to-state model may inspire the improvement of the two-temperature or multi-temperature approach．In this paper，the state-to-state model is used to simulate the thermo-chemical nonequilibrium process of a stationary closed N2／N mixture system．The time evolution of the density of N and N2at different levels and the relaxation of vibrational distribution under different controlling conditions（temperature，pressure or density）and different initial conditions are analyzed，the characteristics and contribution of each micro processes are investigated．The results show that：（1）The vibrational-translational energy exchange processes are the important processes which drive the vibrational distribution to Boltzmann distribution，while the vibrational-vibrational energy exchange processes only affect the characteristic of the transition course．（2）The departure of population distribution from Boltzmann distribution prevails in thermo-chemical nonequilibrium flow，and the evolution of the vibrational distribution for dissociation regime and that for recombination regime are different．（3）The results obtained from the study of thermo-chemical process with state-to-state model would help to thorough comprehension of the nonequilibrium phenomenon，and may provide reference for the improvement of thermo-chemical model used in the simulation of hypersonic nonequilbrium flow．

state-to-state model；thermo-chemical nonequilibrium；vibrational distribution；numerical simulation

V211．3

Adoi：10.7638／kqdlxxb-2012.0139

0258-1825（2014）03-0280-09

2012-09-05；

2012-12-08

國家自然科學基金（11102231）

徐 丹（1987-），男，遼寧鳳城人，博士生，研究方向：計算流體力學．E-mail:449761494＠qq.com

曾 明（1971-），女，博士，副教授，研究方向：高超聲速與高溫氣體動力學．E-mail:ming＿z＠163.com

徐丹，曾明，張威，等．態(tài)-態(tài)模型下N2／N混合物的熱化學非平衡過程研究［J］．空氣動力學學報，2014，32（3）：280-288．

10．7638／kqdlxxb-2012．0139． XU D，ZENG M，ZHANG W，et al．Thermo-chemical nonequilibrium process in N2／N mixture with state-to-state model［J］．ACTA Aerodynamica Sinica，2014，32（3）：280-288．