胡華宇等

摘要：以木薯淀粉為原料，檸檬酸為酯化劑，以自制的高能效攪拌球磨機(jī)為固相反應(yīng)器制備淀粉檸檬酸酯。分別研究了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、檸檬酸用量等因素對(duì)酯化淀粉取代度的影響，并采用紅外光譜儀對(duì)酯化淀粉結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，

關(guān)鍵詞：機(jī)械活化；木薯淀粉；酯化反應(yīng)；取代度

中圖分類號(hào)：TQ414.99 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)：0439-8114（2014）02-0407-04

Preparation of Starch Citrate by Solid Phase Reaction in Stirring Ball Mill

HU Hua-yu1，MO Zhi-yu1，ZHANG Yan-juan2，HUANG Ai-min1，CHEN Yuan3，GONG Zhan-qiang1，HUANG Zu-qiang1

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， China； 2. Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China； 3. School of Chemistry & Materials， Yulin Normal University， Yulin 537000， Guangxi，China）

Abstract： Starch citrate was prepared by solid phase reaction in a home-made high efficiency stirring ball mill using cassava starch as material and citric acid as esterifying agent. The effects of reaction time， reaction temperature， citric acid dosage， etc. on the degree of substitution（DS） of products were investigated， and the structure of products was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）. The results showed that the starch citrate with DS of 0.148 was prepared under the conditions of reaction time 60 min， reaction temperature 50 ℃， citric acid dosage 40%， and sodium hydroxide dosage 4%. FTIR spectra of the products presented characteristic absorption peak of ester group， indicating that the esterification reaction successfully took place between starch and citric acid.

Key words： mechanical activation； cassava starch； esterification reaction； degree of substitution

淀粉是僅次于纖維素的可再生、價(jià)格低廉的天然高分子化合物，在食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛[1]。變性淀粉是在原淀粉固有性質(zhì)基礎(chǔ)上，通過(guò)化學(xué)、物理或酶處理手段，以改善淀粉原有性質(zhì)，使其更適合現(xiàn)代食品工業(yè)的需求[1，2]。淀粉檸檬酸酯是淀粉與檸檬酸在一定條件下發(fā)生酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，具有可生物降解、無(wú)毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，在食品工業(yè)中利用其具有抵抗酶分解的膳食纖維作用，可添加到面包、餅干等食品中，以提高食品的功能性；在醫(yī)藥上利用其良好的生物可降解性和生物相容性，應(yīng)用于片劑崩解劑等藥用輔料的生產(chǎn)；此外，還可用于污水處理的離子交換劑以及制備可生物降解新型材料等[3-5]。但原淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其對(duì)水及反應(yīng)試劑有較強(qiáng)的抵抗作用，與檸檬酸反應(yīng)的活性不強(qiáng)，因此常需考慮對(duì)淀粉進(jìn)行活化預(yù)處理，以提高其反應(yīng)活性[6，7]。常用的淀粉預(yù)處理方法如有機(jī)溶劑法、微波法、超聲波法等在工業(yè)生產(chǎn)中均不大適用[8，9]。機(jī)械活化（Mechanical activated）是指固體物質(zhì)在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力作用下，使晶體結(jié)構(gòu)及物化性能發(fā)生改變，使部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引起固體的化學(xué)活性增加[10]。本課題組前期的研究采用先機(jī)械活化預(yù)處理淀粉后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的兩步法制備淀粉衍生物，結(jié)果表明由于機(jī)械力的作用使淀粉緊密的顆粒表面及晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，從而有效提高化學(xué)反應(yīng)活性[11-13]。在此研究基礎(chǔ)上，以木薯淀粉為原料，檸檬酸為酯化劑，自制的高能攪拌球磨機(jī)為固相反應(yīng)器，采用邊活化邊反應(yīng)的一步法制備淀粉檸檬酸酯。通過(guò)研究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、檸檬酸用量、堿化劑用量等因素對(duì)酯化淀粉取代度的影響，探討機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉固相酯化反應(yīng)的強(qiáng)化作用機(jī)理，并用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料 木薯淀粉 （工業(yè)品，廣西明陽(yáng)生化科技股份有限公司）。

1.1.2 試劑 一水合檸檬酸、 氫氧化鈉、 濃鹽酸、 亞硫酸鈉（均為AR，廣東汕頭市西隴化工廠）。

1.1.3 儀器及設(shè)備 DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英裕予華儀器廠；78HW-1型恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)廠；101A-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海試驗(yàn)儀器廠有限公司；AB204-N電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；Nicolet-360傅立葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；高能攪拌球磨機(jī)，參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。

1.2 方法

1.2.1 淀粉檸檬酸酯的制備 稱取一定量的淀粉、檸檬酸和氫氧化鈉，混合均勻。在研磨筒中加入磨球介質(zhì)300 mL（堆體積），按要求調(diào)好轉(zhuǎn)速和恒溫水浴溫度后，將上述混合物放到研磨筒中進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)規(guī)定時(shí)間后取出，將樣品與磨球介質(zhì)分開，然后用90%乙醇洗滌以除去未反應(yīng)的檸檬酸，產(chǎn)物經(jīng)50 ℃干燥約5 h，得到淀粉檸檬酸酯，產(chǎn)品密封保存，并及時(shí)分析。

1.2.2 取代度的測(cè)定 采用酸堿滴定法測(cè)定產(chǎn)品取代度（DS）[15]，具體測(cè)定方法如下：稱取折算成絕干樣的干燥樣品約為2.5 g，記為W1，置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL去離子水，室溫下攪拌至樣品完全溶解，再加2～3滴1%酚酞指示劑，然后用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液滴定至微紅色不消失為終點(diǎn)，再加入25.0 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，在電磁攪拌器中攪拌60 min進(jìn)行皂化。用少量去離子水沖洗瓶壁上的溶液，將含過(guò)量堿的皂化溶液，用0.5 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色消失為終點(diǎn)。所用去的HCl體積記為V1。

空白試驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取折算成絕干樣的木薯淀粉約2.5 g，記為W2，測(cè)定步驟與上述相同，記錄用去的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2。

取代度（DS）計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)品取代度的影響

固定反應(yīng)條件為木薯淀粉25.0 g，檸檬酸用量占淀粉用量40%，堿化劑占淀粉用量4%，反應(yīng)溫度50 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，在初始階段，產(chǎn)品取代度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，取代度達(dá)到極大值0.148；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，產(chǎn)品取代度逐漸下降。究其原因，淀粉顆粒具有微結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分為結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，酯化試劑不易滲透到顆粒內(nèi)部，尤其是結(jié)晶區(qū)域，酯化反應(yīng)僅僅發(fā)生在淀粉粒的表面，因此反應(yīng)效率低、取代度不高。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，由于機(jī)械力的作用，一方面淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞程度加深，結(jié)晶度下降，反應(yīng)試劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力減小，形成有利于檸檬酸的滲透與反應(yīng)的條件；另一方面部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，降低物質(zhì)反應(yīng)活化能，從而也使淀粉的反應(yīng)活性提高[11]。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于酯化的同時(shí)還存在水解等副反應(yīng)而使酯化產(chǎn)物部分發(fā)生分解，從而使產(chǎn)物取代度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。因此反應(yīng)時(shí)間宜控制為60 min。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化產(chǎn)品取代度的影響

固定反應(yīng)條件為木薯淀粉25.0 g，檸檬酸占淀粉用量40%，堿化劑占淀粉用量4%，反應(yīng)時(shí)間60 min，考察反應(yīng)溫度變化對(duì)產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，在一定溫度范圍內(nèi)產(chǎn)品的取代度隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，但是反應(yīng)溫度超過(guò)50 ℃后，取代度隨反應(yīng)溫度的增加呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬?，淀粉分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，擴(kuò)散速率變大，有利于提高反應(yīng)效率；同時(shí)機(jī)械活化能有效破壞淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而有助于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過(guò)高，由于在堿作用下淀粉糊化溫度降低，以及反應(yīng)物檸檬酸所帶的結(jié)晶水和酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水的影響，易使淀粉出現(xiàn)糊化現(xiàn)象，體系黏度變大，對(duì)滲透阻力產(chǎn)生正面影響，造成反應(yīng)效率下降[16]。因此反應(yīng)溫度宜控制為50 ℃。

2.3 檸檬酸用量對(duì)酯化產(chǎn)品取代度的影響

固定反應(yīng)條件為木薯淀粉25.0 g，堿化劑占淀粉用量4%，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度50 ℃，考察檸檬酸用量變化對(duì)產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果（圖3）表明，酯化淀粉的取代度隨著檸檬酸用量的增加先增大后減小。這是因?yàn)闄幟仕崃康脑黾樱岣吡藱幟仕岱肿优c淀粉分子之間碰撞的機(jī)會(huì)。從反應(yīng)理論可知，加大反應(yīng)物的量有利于平衡反應(yīng)向產(chǎn)物生成的方向進(jìn)行，所以產(chǎn)物的取代度變大。但檸檬酸用量過(guò)多，由于檸檬酸是含一分子結(jié)晶水的化合物，反應(yīng)體系含水量增大，同時(shí)由于酯化反應(yīng)生成的水使體系含水量增大，在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)成團(tuán)結(jié)塊現(xiàn)象，降低機(jī)械活化作用，反應(yīng)效率降低；另外，檸檬酸分子之間可能發(fā)生脫水反應(yīng)，碳鏈增長(zhǎng)，空間位阻效應(yīng)增大，導(dǎo)致酯化淀粉的取代度下降。因此檸檬酸的用量宜控制在40%左右。

2.4 堿化劑用量對(duì)酯化產(chǎn)品取代度的影響

固定反應(yīng)條件為木薯淀粉25.0 g，檸檬酸占淀粉用量40%，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度50 ℃，改變堿化劑的用量，考察其對(duì)產(chǎn)品取代度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在一定范圍內(nèi)，樣品的取代度隨堿化劑用量的增加而增大，但加入量超過(guò)一定程度后，取代度逐漸下降。堿作用下，淀粉羥基上質(zhì)子易于游離出來(lái)，使羥基轉(zhuǎn)變成負(fù)氧離子，增強(qiáng)了淀粉羥基的親核能力，同時(shí)電荷間的排斥力使得淀粉顆粒溶脹，溶脹對(duì)微晶結(jié)構(gòu)有破壞作用，有利于反應(yīng)試劑的滲透，提高取代度[17]。繼續(xù)增大堿化劑的用量則會(huì)導(dǎo)致堿性過(guò)強(qiáng)，堿性環(huán)境會(huì)使酯化淀粉發(fā)生水解反應(yīng)，具有不可逆性[18]；同時(shí)由于堿化劑是強(qiáng)吸水性物質(zhì)，會(huì)增加反應(yīng)體系的含水量，使淀粉易于結(jié)塊，產(chǎn)品取代度出現(xiàn)下降現(xiàn)象。因此堿化劑用量宜控制為4%。

2.5 傅立葉-紅外結(jié)構(gòu)表征

3 結(jié)論

研究表明，以攪拌球磨機(jī)為固相反應(yīng)器，采用邊活化邊反應(yīng)的一步法制備淀粉檸檬酸酯的方法是可行的。在反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度50 ℃、檸檬酸占淀粉用量40%，堿化劑占淀粉用量4%的條件下，所制得淀粉檸檬酸酯取代度達(dá)0.148。紅外光譜證實(shí)產(chǎn)品中酯類羰基的存在，表明淀粉與檸檬酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，成功引入了檸檬酸基團(tuán)。

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