才 紅

（韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東潮州 521041）

鐵摻雜氧化鋅制備及對有機(jī)染料的光催化降解*

才 紅

（韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東潮州 521041）

采用沉淀法制備鐵摻雜的納米氧化鋅。通過粉末X射線衍射（PXRD）和紅外光譜（IR）對樣品及其前驅(qū)體進(jìn)行表征；采用分光光度計(jì)測定樣品光催化降解有機(jī)染料的效果；用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的表面形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵摻雜的氧化鋅比純氧化鋅具有更高的催化活性和催化效率。這歸因于鐵均勻分布在氧化鋅中，避免了氧化鋅納米粒子間的團(tuán)聚，改善了氧化鋅表面的性質(zhì)，在降解有機(jī)染料過程中與有機(jī)染料大面積接觸，對甲基橙和亞甲基藍(lán)具有良好的降解效果，是一種有潛力的光催化降解材料。

鐵摻雜氧化鋅；光催化降解；有機(jī)染料

氧化鋅作為光催化劑，具有無毒、價(jià)廉、化學(xué)穩(wěn)定性高、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可催化降解大多數(shù)有機(jī)物，而且降解產(chǎn)物為CO2和H2O等可避免二次污染，因此具有廣泛的應(yīng)用前景［1-3］。近年來，ZnO一直是功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但是由于納米材料的特殊性，在制備方面還有很多不足之處［4-5］，如：直接法能耗大，產(chǎn)品質(zhì)量不高；間接法雖然產(chǎn)品質(zhì)量好，但能耗大，成本高。目前應(yīng)用最多的無疑是濕化學(xué)法，但在眾多的濕化學(xué)法中也存在各種優(yōu)缺點(diǎn)，例如：溶膠-凝膠法產(chǎn)物顆粒均勻而且純度高，但成本昂貴；醇鹽水解法雖然反應(yīng)條件溫和，操作簡單，但產(chǎn)物顆粒不均勻且成本高；沉淀法操作簡便易行，對設(shè)備要求不高，便于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)而且產(chǎn)品純度高，但粉體粒徑分布較寬、分散性差，而且有部分團(tuán)聚現(xiàn)象。為了得到簡便而有效的制備方法，眾多學(xué)者嘗試通過水熱法、均勻沉淀法、熔融燃燒法、水熱和硬模板輔助技術(shù)相結(jié)合等不同的實(shí)驗(yàn)方法，制備出形貌各異的ZnO樣品，但ZnO降解污染物的效果還不理想。金屬離子的摻雜能有效提高ZnO的光催化降解率，但過渡金屬元素復(fù)合摻雜材料的制備目前還沒有成熟的理論作指導(dǎo)，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還未能實(shí)現(xiàn)。因此，筆者通過沉淀法制備鐵摻雜的納米氧化鋅，探討其光催化降解有機(jī)染料的影響因素，尋求價(jià)廉有效的氧化鋅摻雜材料的制備方法，優(yōu)化其光催化降解有機(jī)物方面的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：硫酸鋅、碳酸氫銨、無水硫酸鐵、無水乙醇，均為分析純。

儀器：79-1型磁力加熱攪拌器；XD-2型X射線衍射儀；722S型可見分光光度計(jì)；KQ3200DB型數(shù)控超聲波清洗器；MAGNA550（Ⅱ）型傅里葉變換紅外光譜儀；FA2004N型電子天平。

1.2 Fe/ZnO樣品的制備

在1.0mol/L的ZnSO4溶液中加入不同量的1.0mol/L的FeSO4溶液，80℃恒溫?cái)嚢?，?mol/L的NH4HCO3溶液緩慢滴加到上述摻鐵的ZnSO4溶液中，繼續(xù)攪拌30min，靜止陳化2h，抽濾沉淀混合物，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，然后轉(zhuǎn)移濾餅至坩堝中，置于馬弗爐灼燒2h，即得Fe摻雜的納米氧化鋅樣品。

1.3 Fe/ZnO樣品XRD分析

將Fe/ZnO樣品研磨后采用XD-2型粉末X射線衍射儀進(jìn)行分析。條件：旋轉(zhuǎn)陽極靶為Cu靶，管電壓為30kV，管電流為20mA，λ=1.542nm，2θ范圍為20～70°，以步長為0.02°進(jìn)行連續(xù)掃描，掃描速度為4（°）/min。

1.4 Fe/ZnO樣品紅外光譜分析

將Fe/ZnO樣品和溴化鉀固體混合均勻后用瑪瑙研缽磨細(xì)，以溴化鉀扣除空白值，用臺式電動壓片機(jī)壓片，用MAGNA550（Ⅱ）型傅里葉變換紅外光譜儀測定，吸收光譜掃描的波數(shù)范圍為400～4 000cm-1。

1.5 模擬有機(jī)污染物在Fe/ZnO作用下的光催化降解實(shí)驗(yàn)

1.5.1 繪制有機(jī)染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度（ρ）分別為2、4、6、8、10mg/L的甲基橙（MO）溶液，以蒸餾水為參比，在460nm波長下測量各標(biāo)液的最大吸光度（A），并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其吸光度與各標(biāo)液質(zhì)量濃度之間的關(guān)系為A=0.073 9ρ+0.007?？梢钥闯?，甲基橙的吸光度與其質(zhì)量濃度成線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998 5。

配制質(zhì)量濃度分別為0.5、1、2、4、6mg/L的亞甲基藍(lán)（MB）溶液，以蒸餾水為參比，在570nm波長下測量各標(biāo)液的最大吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其吸光度與各標(biāo)液質(zhì)量濃度之間的關(guān)系為A=0.190 8ρ+0.005 1?？梢钥闯?，亞甲基藍(lán)的吸光度與其質(zhì)量濃度成線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.996 9。

因而，可以在460nm及570nm波長條件下，分別測定降解有機(jī)染料前后的吸光度值，以測定催化劑的光催化活性。

1.5.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

稱取定量Fe/ZnO樣品分別加入到100mL甲基橙和亞甲基藍(lán)溶液中，把燒杯放在紫外燈下照射，液面距燈管底15cm，磁力攪拌反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取反應(yīng)液置于離心管離心，移取上層清液，加入1mL顯色劑，在最大波長（460nm和570nm）處測定其吸光度，另取空白樣，按前述進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。催化降解反應(yīng)采用下式表征有機(jī)染料的降解率η：

η=（A0-Aχ）/A0×100％

式中：η為該反應(yīng)的降解率；A0為光照分解前染料溶液的吸光度；Aχ為光照分解后染料溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為前驅(qū)體在750℃煅燒得到的ZnO粉末和鐵摻雜量為0.5％（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）的ZnO粉末的PXRD譜圖，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片一致，表明產(chǎn)物是氧化鋅，屬六方晶系。在摻鐵0.5％的ZnO粉末的PXRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)有FeO晶體出現(xiàn)，說明Fe已滲入到ZnO晶格中而不是以獨(dú)立的晶相堆積在晶體表面。與純ZnO相比，摻鐵ZnO沒有增加新的衍射峰，說明Fe3+的引入并沒有形成新的物相。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［6］，當(dāng)鐵離子的摻雜量小于0.7％時(shí)不會出現(xiàn)額外的衍射峰。這就意味著少量的鐵摻雜可以融合到氧化鋅晶體中，因此猜測樣品中的鐵摻雜到晶體中形成Fe—Zn—O固溶體，因?yàn)殍F離子的半徑為0.064nm，比鋅離子半徑0.088nm要小一些［7］，而且在體系中并沒有其他的物質(zhì)，這種固溶體也沒有引起晶格的太大的改變。

圖1 ZnO和Fe/ZnO樣品XRD譜圖

2.2 樣品前驅(qū)體IR分析

圖2為Fe/ZnO樣品前驅(qū)體IR圖。從圖2可見，在3 440cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰，是由分子間氫鍵的伸縮振動引起的，1 627cm-1處為吸附水的羥基彎曲振動峰，在1 361cm-1處和886 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Zn（OH）2振動吸收峰，483cm-1處為Zn—O的特征吸收峰；而580cm-1處和501cm-1處分別出現(xiàn)Fe—O鍵特征紅外振動吸收譜帶［8-10］，說明Fe已經(jīng)摻雜在氧化鋅中。

圖2 Fe/ZnO樣品前驅(qū)體IR圖

2.3 煅燒溫度及Fe摻雜量對Fe/ZnO催化降解有機(jī)染料的影響

在氧化鋅的制備中，煅燒溫度是非常重要的參數(shù)之一，它對氧化鋅的產(chǎn)率和粒徑有很大影響。溫度過低不利于完全反應(yīng)，產(chǎn)率較低；溫度過高會使ZnO發(fā)生團(tuán)聚［11］，必然影響對有機(jī)染料的催化降解。在5個(gè)小燒杯中分別加入50mL質(zhì)量濃度為5mg/L的甲基橙溶液，加入0.05g煅燒溫度分別為350、450、550、650、750℃的Fe/ZnO樣品，用磁力攪拌器攪拌。60min后分別在5個(gè)燒杯中取5mL樣品，放在試管中離心，分別測其吸光度（以蒸餾水為參比，在460nm波長下測量）。用同樣的方法進(jìn)行亞甲基藍(lán)溶液的降解實(shí)驗(yàn)（以蒸餾水為參比，在570nm波長下測量）。其催化降解效果如圖3a所示。由圖3a可以看出，不同煅燒溫度得到的摻鐵ZnO樣品均表現(xiàn)出一定的光催化活性。其中煅燒溫度為750℃時(shí)，樣品的催化降解率可達(dá)到90％以上，這與制備純氧化鋅時(shí)溫度過高會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象不利于催化降解的結(jié)論相反，猜測可能是因?yàn)閾诫s了鐵離子的緣故，在高溫下有利于在晶體中形成Fe—Zn—O固溶體，因此并未發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這與SEM照片觀測到的樣品顆粒小且分布均勻一致。

金屬離子摻雜濃度一般存在一個(gè)最佳值，圖3b為不同鐵摻雜量的氧化鋅樣品催化降解有機(jī)染料的效果。由圖3b可知，未摻雜鐵的氧化鋅對甲基橙和亞甲基藍(lán)的降解率分別為85％和80.4％；當(dāng)鐵摻雜量為0.5％時(shí)，可以更有效地降解有機(jī)染料，降解率提高到95％和85.2％；但是，當(dāng)鐵的摻雜量繼續(xù)增大時(shí)，降解率反而降低。Choi等［12］對出現(xiàn)雜質(zhì)的最佳摻雜量作了理論分析，即當(dāng)雜質(zhì)在晶格中距離適當(dāng)時(shí)，雜質(zhì)為電子-空穴對的分離中心；而當(dāng)雜質(zhì)摻雜量太高時(shí)，雜質(zhì)間距離太小，雜質(zhì)充當(dāng)電子-空穴對的復(fù)合中心。所以鐵的摻雜量太大，促使催化劑的光吸收能力增強(qiáng)，催化劑的光催化活性下降。

圖3 不同煅燒溫度及不同F(xiàn)e摻雜量Fe/ZnO催化降解有機(jī)染料的效果

2.4 染料溶液pH及光照條件對Fe/ZnO催化降解有機(jī)染料的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中不允許廢水在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下排放，所以只考慮中性和弱酸弱堿條件下染料的褪色情況，因此測試了pH=5～9染料的降解情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4a。水溶液中的光催化反應(yīng)，主要是吸附在光催化劑表面的水分子被活化，生成氧化能力極強(qiáng)的·OH，使有機(jī)物被降解［11］，因此溶液pH對于催化降解效率的影響很大。由圖4a可以看出，對于MO，在弱酸性（pH=5～6）條件下降解率最高，達(dá)到96.1％；對于MB，在中性偏弱堿性（pH=7～8）條件下降解率最高，達(dá)到85.8％。這可能是因?yàn)閆nO粉末為兩性氧化物，對于pH較敏感，pH過低或者過高都可能破壞ZnO粉末的表面結(jié)構(gòu)，降低其活性［12］。因此，對于不同的有機(jī)染料，將其調(diào)節(jié)到適宜的pH區(qū)間能夠提高其降解效率。

圖4b為不同光照條件下Fe/ZnO催化降解有機(jī)染料的效果。從圖4b可以看出，在太陽光照射下有機(jī)染料的降解速度比在室內(nèi)光和暗室中要快，催化降解率要高。這是因?yàn)槿展庵械淖贤夤鈴?qiáng)度比較高，當(dāng)受到紫外光照射時(shí)，價(jià)帶電子被激活躍遷到導(dǎo)帶，形成空穴-電子對，而摻雜金屬Fe又可以阻止光生空穴和電子的復(fù)合。光生空穴（h+）有很強(qiáng)的捕獲電子的能力，可奪取吸附在其表面的有機(jī)物或溶劑中的電子，使原本不吸收入射光的物質(zhì)被活化氧化［10］，提高了其光催化性能。

圖4 染料溶液不同pH及不同光照條件Fe/ZnO催化降解有機(jī)染料的效果

2.5 Fe/ZnO樣品SEM分析

圖5是Fe/ZnO納米粒子SEM照片，其中a、b、c為鐵摻雜量為0.5％時(shí)ZnO樣品SEM照片；d為鐵摻雜量為5％時(shí)ZnO SEM照片。由圖5a可以看出，F(xiàn)e/ZnO樣品呈長柱狀晶體，屬于六方晶系，這與PXRD圖片得到的信息一致。由于納米顆粒比表面積大、表面能高，所以細(xì)小的納米氧化鋅更容易團(tuán)聚在一起，而適量的摻雜鐵離子后，鐵能夠均勻地分散到氧化鋅顆粒中，削弱了這種團(tuán)聚的現(xiàn)象，然而過量的摻雜并不會改變這種團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，從SEM照片更直觀地說明了鐵摻雜可以改變氧化鋅的表面特性。

圖5 Fe/ZnO納米粒子SEM照片

3 結(jié)論

采用沉淀法制備了鐵摻雜的納米氧化鋅。經(jīng)X射線衍射分析，樣品屬于六方晶系，當(dāng)鐵離子摻雜量為0.5％時(shí)，鐵離子能很好地進(jìn)入到氧化鋅晶格中，沒有新相出現(xiàn)。采用掃描電子顯微鏡觀測樣品的形貌，發(fā)現(xiàn)適量摻雜鐵離子后，鐵能夠均勻地分散到氧化鋅顆粒中，避免了納米粒子間團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，說明鐵摻雜可以改善納米氧化鋅的表面特性。在煅燒溫度為750℃、鐵摻雜量為0.5％、適量地調(diào)節(jié)降解物pH、太陽光照射條件下可以有效地降解有機(jī)物。這種制備方法簡單易行，所得產(chǎn)品純度高，不論對于酸性染料還是堿性染料其光催化效率都很高，因此是一種有潛力的光催化降解材料。

［1］張榮良，史愛波，金云學(xué).納米氧化鋅的制備與應(yīng)用研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，43（10）：1-4.

［2］劉金生，劉少友，趙鐘興.鐵、鎘復(fù)合摻雜氧化鋅納米粉體的制備及其光降解性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2013，31（5）：752-757.

［3］蘇碧桃，胡常林，左顯維，等.納米氧化鋅的制備及其在太陽光下的光催化性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（1）：96-100.

［4］董乾英，張保林，程亮，等.納米氧化鋅的制備及光催化應(yīng)用［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（5）：52-55.

［5］李艷玲，鄧衛(wèi)華，冀克儉，等.納米氧化鋅的制備及粒度表征［J］.化工新型材料，2013，41（2）：104-105.

［6］Chen X L，Zhou Z W，Wang K，et al.Ferromagnetism in Fe-doped tetra-needle like ZnO whiskers［J］.Mater.Res.Bull.，2009，44（4）：799-802.

［7］Wu Shide，Li Chao，F(xiàn)ang Shaoming，et al.Preparation and photocatalytic activity for methyl orange degradation of Fe doped ZnO powders［J］.Journal of Synthetic Crystals，2010，39（2），444-448.

［8］尤秀麗，林德娟，陳彰旭，等.SO42-/Fe2O3-Al2O3納米固體酸的紅外光譜研究［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2003，20（2）：228-230.

［9］Zhao Ge，F(xiàn)eng Jiuju，Zhang Qianli，et al.Synthesis and characterization of prussian blue modified magnetite nanoparticles and its application to the electrocatalytic reduction of H2O2［J］.Chem.Mater.，2005，17（12）：3154-3159.

［10］吳志富，李素娟.氫氧化鋅和氧化鋅的紅外光譜特征［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29（4）：2172-2175.

［11］李艷，于娜娜，王篤政.納米氧化鋅的制備工藝研究［J］.化工新型材料，2012，40（7）：34-36.

［12］Choi W，Termin A，Hoffmann M R.The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2：Correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics［J］.Phys.Chem.，1994，98（51）：13669-13679.

Preparation of Fe doped ZnO and photocatalytic activity for organic dyes degradation thereof

Cai Hong
（Department of Chemistry，Hanshan Normal University，Chaozhou 521041，China）

Fe doped ZnO nano-powders were prepared by precipitation method.The Fe/ZnO sample and its precursor were characterized by powder X-ray diffraction（PXRD）and infrared absorption spectroscopy（IR）.The effect of photocatalytic degradation of organic dyes were determined by spectrophotometer，and the surface morphology of the samples were observed by scanning electron microscope（SEM）.Experimental results showed that Fe doped ZnO catalysts had the higher degradation rates for the methyl orange（MO）and methylene blue（MB）than that of pure ZnO，which was attributed to effects of the iron introduction.Fe-doping into ZnO could change the surface character of primary nanoparticles，and inhibited the particle agglomeration，so as to contact with organic dyes extensively during the degradation.These characteristics make the Fe doped ZnO to be promising candidate for the photocatalytic degradation of organic dyes.

Fe doped ZnO；photocatalytic degradation；organic dyes

TQ132.41

A

1006-4990（2014）12-0071-04

2014-06-20

才紅（1979— ）女，副教授，主要從事無機(jī)有機(jī)環(huán)保型復(fù)合材料的研究。

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目資助（2010B090400004）。

聯(lián)系方式：tiddychen@163.com