李 珊

（四川利豐化工有限責(zé)任公司，四川 成都，610041）

雙甘膦是IDA（亞氨基二乙酸）路線合成草甘膦中最重要的工業(yè)中間體，其產(chǎn)品質(zhì)量和成本直接影響草甘膦產(chǎn)品的質(zhì)量與生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。

由于雙甘膦中往往含有一定的氯離子，在工業(yè)生產(chǎn)中會腐蝕反應(yīng)釜、離心機等設(shè)備，降低設(shè)備使用壽命，增加生產(chǎn)成本，同時還會造成較大的安全隱患。此外，有文獻指出，雙甘膦中氯離子的含量會影響最終合成草甘膦產(chǎn)品的質(zhì)量［1］。因此控制雙甘膦中氯離子的含量尤為重要。

在目前的氯離子含量測定方法中，有硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法［2］和離子色譜法［3］等。其中硝酸銀滴定法多用于常量分析，不適于雙甘膦中微量的氯離子測定。硝酸汞滴定法常用于水質(zhì)測定中的微量氯離子測定，但是實驗中會使用含汞的試劑，測定方法并不環(huán)保清潔。離子色譜法可以較為準(zhǔn)確的測定氯離子的含量，但需要離子色譜等精密儀器，樣品需進行較為繁瑣的前處理，且耗材昂貴、運行維護成本較高，并不經(jīng)濟。因此亟待開發(fā)一種簡單、準(zhǔn)確，適用于工業(yè)大生產(chǎn)的快速測定方法。

氯離子離子選擇性電極，由于其對特定離子的選擇性響應(yīng)，近年來，其應(yīng)用有了長足發(fā)展，在工業(yè)和環(huán)保方面應(yīng)用逐漸廣泛［4－8］。在本文中，我們選用了市售的氯離子選擇性電極對雙甘膦樣品中的氯離子進行了測定，通過實驗，可以高效、迅速、準(zhǔn)確、低成本的檢測出其中的氯離子，且無須對樣品進行復(fù)雜的前處理過程，測定簡便準(zhǔn)確。

1 方法及原理

由于離子選擇性電極對溶液中特定的離子有能斯特響應(yīng)。根據(jù)下面的能斯特公式可知，其測得的電位差會隨著溶液中氯離子的活度而變化。而當(dāng)溫度、轉(zhuǎn)移電子數(shù)、離子強度等固定時，其電位值與溶液中離子活度呈線性關(guān)系。在稀溶液中，其溶液活度近似等于溶液的濃度。因此，我們選擇了氯離子選擇性電極與雙鹽橋甘汞電極組成電極對，根據(jù)其測得的電位值計算出溶液濃度。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及試劑

2.1.1 儀器

氯離子選擇性電極，PCl－1－01，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；pHS－3C型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電磁攪拌器，78－1，常州國華有限責(zé)任公司；217－01甘汞電極，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

2.1.2 試劑和藥品

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：將基準(zhǔn)NaCl固體在500～600℃灼燒至恒重，精確稱取0.25g NaCl置于250 mL容量瓶中，震蕩搖勻，溶解至刻度線，配置成1 g／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

總離子強度調(diào)節(jié)劑（TISAB）：將100g硝酸鉀（AR），120g檸檬酸三鈉（AR）溶于蒸餾水中，稀釋至1000mL。

2.2 實驗方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

分別移取0.5mL、1mL、2mL、5mL、10mL的上述氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL的容量瓶中，震蕩搖勻，加入20mL離子強度調(diào)節(jié)劑，稀釋至刻度線，分別配成最終濃度為0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 g／L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2.2 工作曲線繪制

將配好的標(biāo)準(zhǔn)工作液分別倒入50mL的清潔小燒杯中，將氯離子選擇性電極和甘汞電極插入標(biāo)準(zhǔn)工作液中，依次測定出對應(yīng)電位。以氯離子質(zhì)量濃度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，電位為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出其曲線方程y＝Ax＋B。

2.2.3 樣品處理及測定

稱取待測樣品m1g（約10～25g于250mL燒杯中，精確至0.0001g）加入約100mL二次水，放入攪拌子，將燒杯置于電磁攪拌器上，攪拌5min，冷至室溫，連同不溶物經(jīng)玻璃漏斗轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，稀釋至刻度。

2.2.4 定量移取15mL上層清液至100mL容量瓶中，加20mL離子強度調(diào)節(jié)劑定容至刻度。

2.2.5 將待測樣品溶液置于干燥的100mL燒杯中，測定其平衡電位值E。將電位代入先前所得方程，算出其對應(yīng)的氯離子濃度m2g／L，根據(jù)稱樣量計算出氯離子的百分含量。

3 結(jié)果討論

（1）離子強度調(diào)節(jié)劑的選擇：在用電極測定時，我們實際測得的是離子的活度。而離子活度符合下述公式：

因此，在測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和測定樣品時，必須保證溶液活度系數(shù)一致，由于活度系數(shù)是離子強度的函數(shù)，也就是要保證溶液離子強度不變。最常用的就是用在溶液中加入相同量的惰性電解質(zhì)，即總離子強度調(diào)節(jié)劑（TOSAB）［9］。實際上不同的總離子強度調(diào)節(jié)劑有可能影響測定的結(jié)果，因此，我們比較了幾種常見的離子強度調(diào)節(jié)劑硝酸鉀和檸檬酸三鈉、四硼酸鈉和硝酸鉀、冰乙酸和硝酸鉀對實驗的影響，結(jié)果如表1所示。由圖1可知，當(dāng)選用硝酸鉀和檸檬酸時其線性范圍和斜率均為最佳，因此，后續(xù)實驗選定該離子強度調(diào)節(jié)劑。

圖1 離子強度調(diào)節(jié)劑的影響

（2）pH 值的影響

本實驗條件下，雙甘膦的待測溶液pH值一般保持在5－7之間。這可能是由于待測溶液為雙甘膦及雙甘膦的鈉鹽、檸檬酸鈉的混合溶液，相當(dāng)于弱酸和強堿弱酸鹽的混合溶液，本身就有一定的緩沖能力。如表1所示，我們用10%的NaOH調(diào)節(jié)同一待測溶液pH值，再對其電位進行測定，其電位值變化如表1所示。在此pH值范圍內(nèi)，pH值變化對實驗測定影響并不明顯。同時，此pH值范圍也在氯離子選擇性電極pH值4－7的適用范圍以內(nèi)，故本實驗對pH值不做特別控制。

表1 pH值對電極響應(yīng)值的影響

（3）線性范圍及檢測下限

以硝酸鉀和檸檬酸三鈉為離子強度調(diào)節(jié)劑的情況下，測定氯離子選擇性電極的響應(yīng)值線性范圍?？芍?.005～0.1g／L之間，氯離子選擇性電極的電位響應(yīng)值與氯離子濃度的對數(shù)線性相關(guān)，線性方程為y＝－31.753x＋107.68，線性相關(guān)系數(shù)為 R2＝0.9985，檢測下限為0.00295g／L。

圖2 線性影響曲線

（4）離子選擇性電極測定的準(zhǔn)確度和精密度

本實驗使用的氯離子選擇性電極敏感膜為AgS和AgCl的混合物壓片制成，會干擾測定的離子主要是鹵族元素與 S2－、SCN－、CN－等陰離子［10］，而在草甘膦生產(chǎn)中此類雜質(zhì)陰離子較少，因此我們測定了雙甘膦實際樣品，并用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定其回收率。由表2可知，該方法對測定的5個樣品回收率在97.22%～103.26%之間，能較好的反應(yīng)樣品實際含量。

表2 回收率測定實驗

對同一雙甘膦實際樣品進行平行測定，其具體檢測結(jié)果如表3所示。從表3中數(shù)據(jù)可知，該方法測定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，4次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1041%。有較好的精密度，能滿足實際測定所需。

（5）電極的穩(wěn)定性

針對同一樣品，我們測定了24h內(nèi)電極測定電動勢的漂移情況。從表4實驗數(shù)據(jù)可知，電極電動勢響應(yīng)并無明顯差異，24h內(nèi)僅為2mV，符合定量檢測需求。

表3 重現(xiàn)性實驗結(jié)果

表4 電極穩(wěn)定性實驗

從上述實驗可以看出，氯離子選擇性電極法可以直接迅速、準(zhǔn)確的反映出雙甘膦中氯離子的含量，并且重現(xiàn)性和測定的準(zhǔn)確度精密度都有一定的保證。方法可靠、簡便，使用藥品儀器便宜易得，無污染，能很好地適用于生產(chǎn)中雙甘膦質(zhì)量的控制。

［1］王陳杰.IDA路線合成雙甘膦的工藝研究.華東理工大學(xué)工程碩士學(xué)位論文，2011，6.

［2］周本省.水處理技術(shù).化學(xué)工業(yè)出版社，2009.568－571.

［3］中國標(biāo)準(zhǔn)化委員會.GB／T 5750.5－2006，3.2.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法.無機非金屬指標(biāo)，2007.

［4］張雁.氯離子選擇性電極法測定水中氯化物.環(huán)境保護，1994，01.

［5］高海軍，時永輝.氯離子選擇性電極測定飼料中的水溶性氯化物.飼料工業(yè)，2010，31.

［6］魏美濤，陳集.氯離子選擇性電極測定鉆井廢水中的氯離子含量.天津化工，2007.01.

［7］成小林.陳淑英文物保護與考古科學(xué).氯離子選擇性電極測定鐵器堿性脫鹽溶液中氯離子含量.2010.8.

［8］張雨青.電位法測定循環(huán)水中的氯離子.光譜實驗室，2012，03.

［9］劉珍.化驗員讀本下冊.化學(xué)工業(yè)出版社，2009，33.

［10］蒲國剛，袁倬彬，吳守國.電分析化學(xué).中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1993，33.