劉 斌,鮑艷宇,周啟星,張承東

(南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,教育部環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300071)

氮磷肥對(duì)褐土吸附土霉素的影響

劉 斌,鮑艷宇*,周啟星,張承東

(南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,教育部環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300071)

為了了解不同氮磷肥對(duì)褐土吸附土霉素的影響,將 OECD Guideline106作為參考方法,并選用 NH4Cl,CO(NH2)2,Ca(NO3)2及Ca(H2PO4)2四種常用的農(nóng)業(yè)化肥作為影響因素,進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn).結(jié)果表明,氮磷肥添加過(guò)后,吸附等溫線依然可用Langmuir和Freundlich方程擬合(P<0.01).在添加4種化肥情況下,土壤懸浮液的 pH值及陽(yáng)離子強(qiáng)度都在一定程度上發(fā)生了變化,相比于對(duì)照,pH值變化范圍為0.04～0.24,褐土對(duì)土霉素的飽和吸附量(Qmax)順序?yàn)? Ca(NO3)2>NH4Cl>CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,而在吸附率和分配系數(shù)方面影響最大的則是CO(NH2)2,數(shù)值平均下降了2.43%,13.19%,最小的則是Ca(H2PO4)2,其值平均下降了1.75%,9.59%.

氮磷肥；褐土；吸附；土霉素

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)已基本離不開(kāi)化肥的使用,我國(guó)化肥施用量占世界化肥消費(fèi)總量的35%[1-2],其中糧食作物消耗了化肥用量的50%[1,3-4].土壤人工添加肥料不僅可以為農(nóng)作物提供基本元素,而且難免會(huì)影響土壤酸度,離子強(qiáng)度,表面電荷以及微生物群落等性質(zhì)[5-7],甚至?xí)黾游廴疚飳?duì)作物的有效性[8].如 Atafar等[9]指出磷酸鹽肥料會(huì)使土壤 pH值明顯降低,鈣離子在不同 pH值條件下可與土霉素形成1:1及2:1型的絡(luò)合物[10],可以預(yù)測(cè)化肥的添加可能影響到土霉素的環(huán)境行為.Jones等[11]收集了30種土壤,通過(guò)主成分分析認(rèn)為,土壤質(zhì)地,陽(yáng)離子交換量及氧化鐵是影響土霉素吸附最重要的因素(有機(jī)碳含量位于0～4%).

土霉素屬于廣譜抗生素,被作為獸藥和飼料添加劑而廣泛應(yīng)用[12],在農(nóng)業(yè)土壤中的來(lái)源主要有畜禽排泄物、地表水及灌溉污水[13-14].據(jù)王志強(qiáng)等[15]報(bào)道在動(dòng)物排泄物施肥的土壤0～40cm表層,檢測(cè)到土霉素殘留濃度高達(dá)32.3mg/kg,其對(duì)土壤中的植物、動(dòng)物及微生物都能產(chǎn)生一定的毒性作用[16-18].

鑒于目前關(guān)于化肥對(duì)土壤中土霉素吸附行為影響的研究仍十分缺乏,本文選取了4種不同類(lèi)型的化肥(銨態(tài)氮,硝態(tài)氮,酰胺態(tài)氮及水溶性磷肥)來(lái)探討其對(duì)土霉素吸附特征的影響,以期為在土霉素污染土壤中合理施用化學(xué)肥料并降低其生物有效性提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為褐土,采自天津薊縣農(nóng)田,采樣深度為0～20cm.土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后用木棒壓碎,除去石子根莖等異物后研磨,過(guò)1mm孔徑篩備用.土壤基本理化性質(zhì)列于表1.

表1 褐土的基本理化性質(zhì)Table1 The physico-chemcal properties of cinnamon soil

1.2 供試化肥與試劑

所選化肥均為分析純?cè)噭?包括氯化銨,尿素,硝酸鈣及重過(guò)磷酸鈣.

圖1 土霉素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分子模型Fig1 The chemical structure and molecular model of OTC

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法

稱(chēng)取研磨好的褐土(0.5000±0.0005)g,放入40mL 棕色螺紋口樣品瓶中(28mm×85mm,帶隔墊),土霉素溶解于0.01mol/L的KCl溶液中,之后按照水土比50:1加入20mL含0.1%NaN3(抑制土壤中微生物對(duì)土霉素的降解作用)的0.01mol/L的KCl溶液及5mL的30mg/L土霉素溶液.于HYG-A型全溫?fù)u瓶柜中25℃恒溫條件下155r/min 振蕩,分別在0.5,1,2,4,8,16,24,48,72h取樣,再3000r/min離心20min,取上清液并過(guò)0.22μm的聚醚砜濾膜,使用HPLC測(cè)定濾液中土霉素的濃度,以上處理均做3 個(gè)重復(fù),未含土壤的處理作為對(duì)照,以檢測(cè)管壁吸附和光解損失.

1.4 不同化肥對(duì)土霉素吸附的影響

吸附參照OECD批平衡的方法進(jìn)行.土霉素設(shè)定為6個(gè)濃度梯度,分別為3.75,7.5,15,30,60,120mg/L,水土比為50:1,同時(shí)添加不同種類(lèi)化肥溶液,最后形成的濃度[19-20]:NH4Cl,CO(NH2)2, Ca(NO3)2為200mg N/kg,Ca(H2PO4)2則是100mg P2O5/kg.試樣在25℃恒溫條件下振蕩24h后離心,取上清液過(guò)0.22μm的聚醚砜濾膜后測(cè)定土霉素的濃度.每個(gè)處理均做3個(gè)重復(fù),并設(shè)1組不添加化肥的處理作為對(duì)照(CK).土壤中土霉素的吸附量根據(jù)初始添加量和平衡液中的濃度用差減法求得(1).

式中:Cs代表單位質(zhì)量土壤對(duì)土霉素的吸附量, mg/kg;C0為土霉素的初始設(shè)定濃度,mg/L;Cw為平衡后溶液中土霉素的濃度,mg/L;V0為平衡溶液的體積,mL;m0則為土壤的質(zhì)量,g.

而吸附等溫線的擬合則用如下兩種模型:

式中:Cs代表單位質(zhì)量土壤對(duì)土霉素的吸附量, mg/kg;Ce為平衡溶液中土霉素的濃度,mg/L;Qmaχ為褐土單層的最大吸附量,mg/kg;Kl是表征吸附表面強(qiáng)度的常數(shù);(3)中 Kf表示吸附容量,(L/kg)-1/n;1/n反映了吸附的非線性程度及吸附機(jī)理的差異.

土霉素在土壤與水體間的分配系數(shù)

式中:Kd為土霉素在固相與液相之間的分配系數(shù), L/kg;[OTC]soil指土壤對(duì)土霉素的吸附量, mg/kg; [OTC]water為土霉素在溶液中的濃度, mg/L.

1.5 上清液中土霉素含量的測(cè)定

利用 Waters高效液相色譜儀(配置如下:1525Binary Pump,717plus Auto sampler,2487Dual λ Absorbance Detector)測(cè)定,色譜柱為Waters Xterra RP C18 (5μm×0.46mm×250mm).進(jìn)樣量為20μL,柱溫25℃,流速為1mL/min,流動(dòng)相為乙腈和0.01mol/L草酸(體積比20:80),檢測(cè)波長(zhǎng)350nm,檢測(cè)限為0.01mg/L .

1.6 數(shù)據(jù)處理與繪圖

利用SigmaPlot12.5進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合及圖形繪制,SPSS Statistics20進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,顯著性假設(shè)為 P<0.05,Levene法檢測(cè)方差齊性,兩兩比較采用 Duncan(D)法進(jìn)行,化學(xué)分子式由ChemBioOffice2010繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 土霉素在褐土中的吸附平衡時(shí)間

從圖2a可以看出,在前2h內(nèi)吸附率已達(dá)到70%,24h增長(zhǎng)到83.38%,之后吸附量仍有緩慢的增加,但增長(zhǎng)速率已不明顯.而且在(圖2b)48h及72h時(shí)的對(duì)照中可以明顯觀察到土霉素的損失,所以本實(shí)驗(yàn)將土霉素在褐土的吸附平衡時(shí)間確立為24h.Kong等[21]也有一致的結(jié)論.

2.2 不同化肥對(duì)平衡溶液pH值的影響

據(jù)Liu等[19]報(bào)道施加NH4Cl可以顯著降低土壤的pH值,這可能是緣于NH4+進(jìn)入通氣良好的土壤后所發(fā)生的硝化作用以及通過(guò)植物吸收氮的同時(shí)從土壤膠體中置換出H+所導(dǎo)致[22-23],相關(guān)反應(yīng)見(jiàn)式(5)及式(6).本實(shí)驗(yàn)中NH4Cl對(duì)pH值的影響最大,下降了0.24,但下降幅度不如Lorenz[24]及 Liu等[19]所報(bào)道的大,這可能是實(shí)驗(yàn)中所加入疊氮化鈉而對(duì)硝酸菌有抑制作用.而Ca(NO3)2和 Ca(H2PO4)2分 別 為0.06,0.13,CO(NH2)2則是增長(zhǎng)了0.04(圖3).由于土壤中微生物的存在, CO(NH2)2很容易在脲酶的作用下水解生成(NH4)2CO3,進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榘?使土壤pH值上升[25-26],反應(yīng)式見(jiàn)(7).硝態(tài)氮?jiǎng)t未產(chǎn)生顯著影響, Ca(H2PO4)2自身的磷酸二氫根離子由于電離大于水解,會(huì)使pH值微弱降低.

2.3 不同化肥對(duì)褐土吸附等溫方程的影響

從總體來(lái)看,4種肥料均能對(duì)土霉素在褐土上的吸附過(guò)程產(chǎn)生非常顯著的影響(表2). ?ukowski等[27]同樣觀察到礦物肥料顯著改變了農(nóng)田土中鉛和鉻的移動(dòng)性.土霉素在褐土上的吸附等溫線以及相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)分別如圖4,表3所示.通過(guò)數(shù)據(jù)擬合后發(fā)現(xiàn),對(duì)照組以及不同化肥處理后的組別均能用 Freundlich 方程和Langmuir方程擬合(P<0.01).利用Qmax進(jìn)行分析比較可以看出,不同氮磷肥處理下褐土對(duì)土霉素的飽和吸附量順序?yàn)?Ca(NO3)2>NH4Cl>CK> Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,說(shuō)明Ca(NO3)2,NH4Cl一定程度上可以增加褐土的飽和吸附量.而在Freundlich方程中,1/n都小于1,表明吸附是先從活性高的點(diǎn)位開(kāi)始[28-30],相比于對(duì)照,Ca(NO3)2則會(huì)使褐土表面的異質(zhì)性增加,而其他3種肥料均會(huì)使之降低.

圖2 土霉素的吸附平衡時(shí)間Fig.2 The equilibration time of OTC

圖3 不同肥料對(duì)土壤pH值的影響Fig.3 The effect of different fertilizers on the soil pH不同字母表示差異性顯著

表2 不同化肥對(duì)土霉素吸附影響的方差分析Table2 General linear Model ANOVA of the effect of different fertilizers on adsorption of OTC

圖4 添加不同肥料后土霉素在褐土上的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherms of OTC on cinnamon soil affected by different fertilizers

表3 土霉素吸附模型中的熱力學(xué)參數(shù)Table3 Thermodynamic parameters of the adsorption models for oxytetracycline (OTC) in cinnamon soil

2.4 不同化肥對(duì)吸附率及分配系數(shù)的影響

隨著土霉素濃度的遞增,在對(duì)照組及NH4Cl,Ca(NO3)2,Ca(H2PO4)2及CO(NH2)2(土霉素初始濃度為60mg/L時(shí)除外)處理組中土壤對(duì)土霉素的吸附率均呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)(表4),這可能也說(shuō)明了土霉素初始濃度也是影響吸附率的一個(gè)因素.從組間比較來(lái)看,化肥處理組的吸附率均比對(duì)照要低,劉杰等[31]在研究化肥對(duì)三價(jià)鉻吸附行為影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)有類(lèi)似的結(jié)果.當(dāng)土霉素濃度為30,60,120mg/L時(shí),NH4Cl使吸附率表現(xiàn)為顯著降低(P<0.05),降低幅度依次為3.02%,4.87%,4.21%;而Ca(NO3)2,Ca(H2PO4)2及 CO(NH2)2分別只在3.75,7.5,15,7.5,60mg/L未產(chǎn)生顯著性差異,不同初始濃度下,CO(NH2)2對(duì)吸附率的影響最大,平均下降2.43%;而影響最小的則為 Ca(H2PO4)2,平均下降1.75%.這也與其在一定程度上降低了褐土的飽和吸附量的結(jié)論一致.在分配系數(shù)方面也有類(lèi)似的結(jié)果(表5), CO(NH2)2對(duì) Kd的影響最大,平均下降13.19%;而影響最小的則為 Ca(H2PO4)2,平均下降9.59%,但 Ca(NO3)2在6個(gè)濃度梯度下都與CK組產(chǎn)生了顯著性差異.

表4 不同肥料影響下的吸附率值(%)Table4 Adsorption rates regarding various fertilizers on cinnamon soil(%)

表5 不同肥料影響下的分配系數(shù)(L/kg)Table5 Partition coefficient regarding various fertilizers on cinnamon soil(L/kg)

3 結(jié)論

3.1 由于肥料本身就有一定的酸堿性或是進(jìn)入土壤發(fā)生生物化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了一定的酸堿性,加入化學(xué)肥料后土壤懸浮液的pH值會(huì)產(chǎn)生一定的變化,最顯著的為 NH4Cl,pH值降低了0.24,而CO(NH2)2則增長(zhǎng)了0.04.

3.2 NH4Cl,CO(NH2)2,Ca(NO3)2及 Ca(H2PO4)2四種農(nóng)業(yè)化肥對(duì)褐土吸附土霉素過(guò)程影響顯著,且吸附等溫線依然可用 Langmuir和 Freundlich方程擬合(P<0.01).不同氮磷肥處理下褐土對(duì)土霉素的飽和吸附量順序?yàn)?Ca(NO3)2>NH4Cl> CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2,而在吸附率和分配系數(shù)方面影響最大的則是CO(NH2)2,數(shù)值平均下降了2.43%,13.19%,最小的則是Ca(H2PO4)2,其值平均下降了1.75%,9.59%.

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Effect of N, P fertilizers on adsorption of oxytetracycline to cinnamon soil.

LIU Bin, BAO Yan-yu*, ZHOU Qi-xing, ZHANG Cheng-dong
(Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Ministry of Education, Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, College of Envirommental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin300071, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2057～2062

The OECD Guideline106 was selected as reference method, in purpose of investigating the effect of nitrogen-containing and phosphorus-containing fertilizers on adsorption of OTC in cinnamon soil. In addition, ammonium chloride, urea, calcium nitrate and triple superphosphate were employed as treatment factors. The isothermal adsorption test showed that data could be fitted very well (P<0.01) in the presence of fertilizers. The pH and cationic strength of soil suspension have undergone a certain degree of change and the pH ranged from0.04 to0.24. The adsorption capacity order was as followed: Ca(NO3)2>NH4Cl>CK>Ca(H2PO4)2>CO(NH2)2. In terms of adsorption rate and distribution coefficient, CO(NH2)2gave rise to the most significant influence which decreased by2.43%,13.19% averagely, and Ca(H2PO4)2led to the least significant influence which lowered by1.75%,9.59%.

t：nitrogen and phosphorus fertilizers；cinnamon soil；adsorption；oxytetracycline

X53

：A

：1000-6923(2014)08-2057-06

劉 斌(1988-),男,江西吉安人,南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué).

2013-10-25

國(guó)家自然基金重點(diǎn)項(xiàng)目(21037002);天津市自然基金(13JCQNJC09000);天津市自然基金重點(diǎn)項(xiàng)目(13JCZDJC35900)

* 責(zé)任作者, 副教授, baoyanyu@nankai.edu.cn