周煒

?

基于TRIZ理論解析正極材料磷酸鐵鋰的研究進展

周煒

（昆明地區(qū)軍事代表辦事處，昆明 650051）

新能源鋰電池的研究是當今世界各國研究的熱點，而電極材料的基礎科研是研發(fā)出可替代傳統(tǒng)能源的關(guān)鍵所在。TRIZ理論是一種廣泛應用于工程領域的“發(fā)明問題解決理論”，本文創(chuàng)新性地將TRIZ理論的思想引入到鋰電池的正極材料磷酸鐵鋰的基礎研究中。本文通過分析表明基礎材料的研發(fā)中處處包含TRIZ的思維方式。

TRIZ理論 磷酸鐵鋰 電極材料

0 引言

隨著石油、煤等傳統(tǒng)不可再生能源的日益減少、能源問題已經(jīng)成為困擾人類進步的主要難題。因而開發(fā)對環(huán)境友好、可再生的新能源是當今世界各國的研究熱點。其中鋰電池與鋰離子電池因其高比能、高功率、低自放電、價格經(jīng)濟等優(yōu)異的綜合特性成為最受矚目的研究熱點。

1 TRIZ理論的適用范圍

TRIZ理論的中文名稱為“發(fā)明問題解決理論”，通過綜合多學科不同領域的原理和法則，建立一個完備的科學理論體系來幫助人們解決發(fā)明創(chuàng)新的問題。TRIZ理論的解題步驟是首先通過一系列不同角度的全面的剖析問題的根本所在，然后通過多個層次的創(chuàng)新方法和理論指導人們拓寬解決問題的思路，從而得到創(chuàng)新的解決方案。TRIZ理論將人們遇到的發(fā)明問題按照新穎程度分為五級（由低到高）：第一級，最小的發(fā)明，它一般是指工程問題中對產(chǎn)品的小組件或者部件的變更，不需要相關(guān)的專業(yè)領域技術(shù)和知識的支持；第二級，小型發(fā)明，改變了系統(tǒng)中一部分的組件、參數(shù)，該創(chuàng)新技術(shù)定性的改善了產(chǎn)品；第三級，中型發(fā)明，改變了產(chǎn)品中組件的上百個參數(shù)，需要利用其它領域的知識。第四級，大型發(fā)明，發(fā)明的內(nèi)容是新的原理，在發(fā)明的過程中依靠全新的概念；第五級，特大發(fā)明，發(fā)明的內(nèi)容涵蓋了科學發(fā)現(xiàn)，并推動了人類科學技術(shù)的進步。TRIZ理論已在二到四級發(fā)明創(chuàng)新中得到廣泛的應用。在最低級的一級發(fā)明問題中，往往依靠的是人們的實際經(jīng)驗很快就能解決問題，無需利用TRIZ理論這樣的高級發(fā)明工具。在第五級發(fā)明中，往往要利用科學體系的嚴格演算和實驗設備的日益突飛猛進來促成發(fā)明的產(chǎn)生，因而TRIZ理論不用于基礎科研領域。本文正是基于TRIZ理論的思想對鋰電池材料的研究分析，將TRIZ理論的分析思路應用于基礎科研領域。

2 TRIZ理論在磷酸鐵鋰正極材料中的應用

電極材料的研究也是研究的難點。我國的研究重點是以磷酸鐵鋰（LiFePO4）為主的動力電池正極材料。磷酸鐵鋰材料具有循環(huán)性能好，安全性能優(yōu)異、與電解液匹配性能佳、價格經(jīng)濟的同時對環(huán)境友好等優(yōu)點。然而最初的磷酸鐵鋰的放電倍率太低，只能用在極小功率的電池上，根本無法滿足動力電池的需求。我們將磷酸鐵鋰所工作的正極作為一個微系統(tǒng)，對系統(tǒng)進行分析如圖1所示：

在電池放電時，鋰離子通過電解液從負極遷移到正極材料表面的SEI膜，穿過SEI膜后進入到正極顆粒；另一方面，電子通過外接通路，經(jīng)過集流體的導電，流入到正極材料顆粒中，在正極材料顆粒中完成還原反應。由此可以看出，以磷酸鐵鋰為正極材料電池的倍率性能取決于整個過程中鋰離子和電子的輸運快慢。根據(jù)TIRZ理論的分析思路，首先分析系統(tǒng)的五個組件：

1） 電解液：鋰離子在電解液中的電導率的數(shù)量級為10-3S/cm；

2） SEI膜：磷酸鐵鋰與電解液所形成的SEI膜薄而穩(wěn)定，SEI膜的孔徑使得鋰離子穿過時的影響可忽略不計；

3） 正極材料磷酸鐵鋰：電子電導率為10-9S/cm，【1】鋰離子的擴散率為10-14～10-11cm2/s【2】集流體為鋁箔，是電子的良導體，對速率的影響忽略不計；

4） 外接電線，是電子的良導體，對速率的影響忽略不計。

經(jīng)過系統(tǒng)內(nèi)各個組件的分析可知，速控步驟為整個過程中最慢的部位，即磷酸鐵鋰材料的離子電導率和電子電導率過低。因此要必須提高材料的電子電導和離子電導。找到關(guān)鍵問題點后，我們利用TIRZ理論中第一類解決問題的工具—物場分析，來尋找解決問題的思路：對磷酸鐵鋰這個組件在系統(tǒng)中的作用進行如下分析，如圖2：

磷酸鐵鋰材料對電子的運輸能力不足，利用物場分析中的“標準解”，我們可以引入第三方來幫助其加強運輸功能，因此第一類研究思路就是在磷酸鐵鋰材料中加入優(yōu)良的導電劑來增強正極活性物質(zhì)，例如加入石墨烯、碳納米管等導電劑可以有效的提高電池的倍率性能【3,4】。

我們再利用TIRZ理論中的“三軸分析”中的“因果軸法”，對磷酸鐵鋰材料離子電導和電子電導的根本原因進行分析。首先，我們必須了解磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)，如圖3所示【5】。

圖3中的磷酸鐵鋰中的氧原子是六方緊密堆積排列，鐵與鋰原子分為氧原子堆積的八面體中心。而磷原子則占據(jù)氧原子的四面體的4c位置。另一方面，在bc平面上，每兩個FeO6的八面體共用一個O原子。同時，每個FeO6八面體分別與兩個LiO6八面體共邊，而每個PO4基團分別與FeO6八面體和LiO6八面體有一個和兩個公共邊?！?】磷酸鐵鋰中的FeO6八面體與LiO6八面體之間的四面體PO4限制了鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出，是離子電導低的根本原因。同時，電子的傳導只能通過共價鍵Fe-O-Fe進行，是磷酸鐵電子電導低的根本原因。由此可知，磷酸鐵鋰自身的結(jié)構(gòu)特點是造成其充放電過程中充放電倍率性能差的本質(zhì)原因。然而也正是因為磷酸鐵鋰的特殊結(jié)構(gòu)才使得具有一系列其他正極材料沒有的優(yōu)異性能，例如鋰、氧之間的共價鍵結(jié)構(gòu)使得該材料在高溫下難易釋放出氧氣，使得材料具有熱力學穩(wěn)定性。

通過對磷酸鐵鋰材料的子系統(tǒng)中各個組件：Li、O、P、Fe四中原子的分析可知，磷酸鐵鋰材料的缺陷與其優(yōu)勢均來自于其NaSICON 結(jié)構(gòu)。這是一組典型的TIRZ理論中的“物理矛盾”。我們在解決這一矛盾的同時需要保留這種結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)點，并且改善這種矛盾帶來的缺點。通過TIRZ創(chuàng)新原理中對這組物理矛盾的典型解題方法來解決問題：

1）保留磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)，即保留了其全部的優(yōu)點，同時，采用TIRZ創(chuàng)新原理中“化整為零”的思路，將原來微米級的顆粒進行納米化。納米化的顆粒有效的縮短了鋰離子在材料中擴散所需要的路徑，減少了擴散所需的時間，從而提高倍率性能。

2）借助TIRZ理論中的“超系統(tǒng)的組件”來改善磷酸鐵鋰系統(tǒng)。磷酸鐵鋰本身的導電性能不好，我們就在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆一些掉電性能好的物質(zhì)，幫助其導電。

3）借助TIRZ理論中的“子系統(tǒng)的組件”來改善磷酸鐵鋰系統(tǒng)。保留磷酸鐵鋰材料的NaSICON結(jié)構(gòu)，在其中參入一些其他元素，取代原來的原子的位置，提高晶體的無序度，造成利于電子和離子傳導的缺陷，從而提高電性能。

以上為通過TIRZ理論總結(jié)出的關(guān)于優(yōu)化磷酸鐵鋰材料的解決方法。通過調(diào)研文獻，我們發(fā)現(xiàn)十幾年來，關(guān)于磷酸鐵鋰改性的報道可以根據(jù)以上思路歸結(jié)為三類：

a）改善晶粒大小，納米化的材料研究。例如，Liu等合成的納米LiFeO4/C符合材料可以達到80C時，比容量為95 mAh/g的放電倍率。

b) 材料表面包覆導電性能好的碳或者金屬離子。例如，采用導電性能好的石墨烯通過水熱合成的包覆在LiFePO4顆粒表面時，10 C倍率的比容量可達110 mAh/g。，包覆的形貌如圖4所示。

c）金屬離子摻雜。例如，Chung 等采用高價金屬離子（Nb5+、Ti4+、W6+等）摻入LiFePO4的晶格內(nèi)鋰離子的位置，使得LiFePO4和FePO+晶格中的Fe原子以混合價態(tài)的形式存在，如圖5 所示，材料的電子電導大大提高，使得電池的倍率性能提高，21.5 C倍率下比容量超過60 mAh/g。

粗略估計針對磷酸鐵鋰正極材料的研究報道已經(jīng)到達104篇數(shù)量級，而具體的內(nèi)容均可歸結(jié)為TRIZ理論所分析的磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)分析、電子電導和離子電導率的計算、針對電導率改性的三個方向的實驗與理論計算的研究。通過人們的不懈努力，磷酸鐵鋰的電池體系的能量密度和主要技術(shù)指標已經(jīng)接近其理論值。

圖5注：

3 總結(jié)與展望

目前，TRIZ理論在創(chuàng)新問題的研究上廣泛的應用工程問題的創(chuàng)新，很少應用于基礎學科領域。經(jīng)過分析和總結(jié)，我們發(fā)現(xiàn)在磷酸鐵鋰材料的研究歷程中，處處可以找到TRIZ理論的身影。這說明TRIZ理論對系統(tǒng)全面的分析角度與創(chuàng)新原理是可以廣泛的應用與各個領域的，包括基礎科研領域。磷酸鐵鋰材料是鋰電池中研究多年的較為成熟的正極材料，人們開發(fā)應用于能源領域新材料的步伐從未停止，TRIZ理論可以為廣大科研工作者在研發(fā)改進其它材料時，提供解決問題的總體方向和思路，成為新材料研發(fā)的利器。

[1] Chung S Y，Bloking J T，Chiangm Y M. Electronically conductive Phosphor-olivines as lithium storage electrodes [J]. Nature Materials，2002, 1(2): 123-128.

[2] Prosini P P, Lisi M, Zane D, et al. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4[J]. Solid state Ionics, 2002, 148(1/2).

[3] 劉培松. 碳納米管及其在鋰離子電池中的應用[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2007，（6）.

[4] 楊東. 碳納米管在磷酸鐵鋰電池導電劑方面的應用研究[J]. 世界科學，2013,(12).

[5] 阮艷莉. 磷酸鐵鋰正極材料的應用基礎研究[D]. 天津大學，2005.

[6] 王琦，鄧思旭，劉晶冰，汪浩. 提高正極材料磷酸鐵鋰倍率性能的研究進展[J]. 化學進展，2011,30(12).

Research on Performance of LiFePO4 Materials Based on TRIZ Theory

Zhou Wei

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650051, China)

TM911

A

1003-4862（2014）11-0040-04

2014-09-13

周煒(1979-)，男，工程師。研究方向：機械電子工程。