鄭秀君，張恒強,張 永,許偉鋒,肖 雪,趙喜芝

（1.哈爾濱石油學院 化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150027;2.河北民族師范學院 化學系，河北 承德 067000 3.齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006;4.黑龍江工程學院 材料與化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150050）

尖晶石型納米SnO2-ZnO復合材料對染料的光催化性能研究*

鄭秀君1，張恒強2,張 永3,許偉鋒1,肖 雪4,趙喜芝1

（1.哈爾濱石油學院 化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150027;2.河北民族師范學院 化學系，河北 承德 067000 3.齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006;4.黑龍江工程學院 材料與化學工程系，黑龍江 哈爾濱 150050）

通過化學共沉淀法，制備尖晶石型SnO2-ZnO復合金屬氧化物納米粉體。利用X射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡（SEM）分析粉體結(jié)構(gòu)和形貌;通過紫外可見光譜分析光催化劑對甲基橙、二甲酚橙、茜素紅、茜素黃四種染料的光催化降解情況。結(jié)果表明，該復合氧化物粉體平均粒徑小于40nm。通過計算染料的脫色率，說明該催化劑對以上四種染料均有良好的光催化降解作用。

尖晶石型SnO2-ZnO;光催化性能;甲基橙;二甲酚橙;茜素紅;茜素黃

前言

印染廢水處理一直是國際性環(huán)保問題。印染行業(yè)生產(chǎn)過程中排放的“三廢”，尤其是廢水治理不當將會對環(huán)境造成嚴重污染。通過光催化的方法，充分利用廉價并且“綠色”的太陽光，來有效降解有毒有機污染物，是解決目前全球性的環(huán)境惡化和能源危機的一個重要途徑[1,2]。

目前研究比較多的半導體光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶n型半導體化合物，其中以TiO2和ZnO的催化活性最高。但半導體光催化劑TiO2僅在紫外光范圍有響應，對可見光的利用效率低。與一元氧化物如TiO2和ZnO等光催化劑相比，復合氧化物光催化劑，如ZnO-SnO2[3],TiO2-SnO2[4,5]和WO3-TiO2[6]等體系具有吸收波長更長和光催化效率更高等特點，因而成為研究熱點。王存等[7]采用共沉淀法合成了ZnO-SnO2納米復合氧化物光催化劑對硝基苯胺具有較高的光催化活性。姜秀榕等[8]采用共沉淀法制備出SnO2/ZnO復合光催化劑，比同等條件下僅用納米ZnO對亞甲基藍的降解率提高顯著。

近年來，許多學者發(fā)現(xiàn)尖晶石型復合氧化物作為新型光催化材料，具有帶隙窄、可見光響應良好、穩(wěn)定性好等特性[9～12]。因此,尖晶石型化合物在光催化降解有機物、光催化分解水以及利用光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對實現(xiàn)光電池發(fā)電等方面具有巨大的應用潛力[13～15]。本文制備出具有尖晶石型的納米SnO2-ZnO復合材料，通過光催化降解染料來考察其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

結(jié)晶五氯化錫、結(jié)晶硫酸鋅、氨水等均為分析純試劑；甲基橙、二甲酚橙、茜素紅、茜素黃染料為市售產(chǎn)品。手提紫外燈，溫州奧利生物醫(yī)學儀器廠；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Y-2000型X射線衍射儀，丹東衍射儀器有限公司；Perkin-Elmer Lambda 45紫外分光光度計，美國Perkin-Elmer公司。

1.2 催化劑制備

結(jié)晶氯化錫和結(jié)晶硫酸鋅按1∶2物質(zhì)的量比溶解于少量去離子水中，用氨水溶液調(diào)至溶液pH值為7，此時產(chǎn)生大量絮狀沉淀，抽濾后、洗滌、干燥。在600℃煅燒4h,制得納米粉體SnO2-ZnO。

1.3 光催化實驗方法

用分析天平準確稱取一定量的光催化劑于100mL錐形瓶中，移取一定量染料水溶液置于磁力攪拌器上，在暗處攪拌2min，使催化劑均勻懸浮于染料溶液中，邊攪拌邊用紫外燈進行光照。

1.4 吸光度A的測定

將染料溶液注入石英比色皿，置于Perkin-Elmer Lambda45紫外分光光度計進行波長掃描,確定最大吸收波長，在此波長下測定其吸光度A。染料溶液的脫色率D=（A0-At）/A0×100%（式中:A0、At分別為光照催化反應前后染料溶液的吸光度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由于晶粒尺寸而引起的X射線衍射線的寬化，可利用其衍射峰的半高峰寬（β），根據(jù)Scherrer公式：D=K·λ/（β·cosθ）,計算其晶粒平均尺寸為22nm（見圖1）。這是公認的測定晶粒尺寸的較精確的方法。但其缺點是間接性，即未能直接觀察到粒子的大小。

圖1 粉體SnO2-ZnO的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of SnO2-ZnO powder

2.2 SEM分析

圖2的SEM圖像顯示，所制備催化劑粒徑小于40nm，顆粒大小較均勻，這與由Scherrer公式計算結(jié)果相吻合。電鏡（SEM）直接觀察粒子尺寸,但用這種方法觀察到的結(jié)果往往是物質(zhì)的顆粒尺寸，而非晶粒尺寸。顆粒尺寸通常比晶粒尺寸大得多。這是由于物質(zhì)的顆粒常常是由幾個乃至許多晶粒聚集而成的。這種情況尤以納米粒子為甚,因為納米粒子的表面能很大，很容易聚集成團，通常很難將它們分開成單個晶粒。

圖2 粉體SnO2-ZnO的SEM圖Fig.2 The SEM image of SnO2-ZnO powder

2.3 光催化性能研究

圖3為催化劑光催化降解四種染料的光催化降解情況。合適的催化劑加入量是光催化反應的一個重要因素，可認為催化劑用量較少時,單位時間內(nèi)產(chǎn)生的空穴h+及高活性的·OH、·OOH也比較少,光催化反應速率低；催化劑用量過大，過多的固體催化劑懸浮于水溶液中,反而會使溶液的濁度增加，透光度減小還會發(fā)生較強的光散射作用,降低反應速率，最終導致染料降解率的下降。因此，合適的催化劑加入量是光催化反應的一個重要因素。實驗選用催化劑的量為5g/1.5L。

染料溶液初始濃度對脫色率有影響，隨著染料濃度不同，脫色率先增大后減小，并出現(xiàn)最佳值。溶液初始濃度過大，脫色率小。若恒定反應時間、催化劑用量，初始濃度低的降解效果好。

溶液pH值對半導體粒子表面電荷、能級位置等性質(zhì)有較大的影響。酸度增大或減小都會影響染料的脫色率，其原因是催化劑在光照條件下產(chǎn)生的電子-空穴對與溶解氧和水作用，生成具有高度化學活性OH·的同時，還伴有H+、OH-產(chǎn)生，溶液中的pH值會影響到H+和OH-生成，并影響到與之相伴的OH·數(shù)目，最終影響光催化反應的效率。圖3中,甲基橙和茜素黃的pH值各為7,二甲酚橙和茜素紅的pH值為各9。

圖3 染料水溶液的紫外可見光譜a:催化前b:催化后Fig.3 The UV-visible spectrum of dyes solution.a:before catalysis; b:after catalysis

實驗溫度對染料溶液脫色率有一定影響，溫度低于25℃時催化劑的催化活性隨著實驗溫度升高而增強，引起催化活性增強的原因可能是：隨著溫度升高，溶液中染料分子的熱運動加快，接近催化劑表面的幾率增大，單位時間內(nèi)，催化劑活性有所增強。但溫度超過25℃時，染料脫色率有下降趨勢?？赡苁怯捎谳^高溫度時，溶劑水的蒸發(fā)使染料濃度相對增大，光催化時間不變的條件下，就會使其脫色率下降。實驗所選用的催化反應溫度為25℃。綜合以上影響光催化反應的因素,甲基橙、二甲酚橙、茜素紅、茜素黃水溶液的脫色率分為 67.0%、91.0%、87.9%、91.5%。

表1 染料的吸光度與脫色率的實驗數(shù)據(jù)Table 1 The experimental data of absorbance and decolorization rate

3 結(jié)論

本文采用化學共沉淀法制備出具有尖晶石型的納米SnO2-ZnO復合材料，通過XRD分析確定其為尖晶石構(gòu)型，通過TEM分析表明其粒徑小于40nm。通過對甲基橙、茜素紅、二甲酚橙、茜素黃四種染料的光催化降解來考察其光催化性能。結(jié)果表明該催化劑對甲基橙、茜素紅、二甲酚橙、茜素黃四種染料的脫色率為67.0%、87.9%、91.0%、95.1%。另外，光催化反應同時受染料初始濃度、pH值、催化劑用量、反應溫度等方面的影響。

［1］鄭興文,劉利,崔文權(quán).可見光分解水制氫催化劑的研究進展［J］.四川理工學院學報:自然科學版,2007,20（1）:68～72.

［2］張海洋,吉延江,田海韜,等.尖晶石型LiMn2O4亞微米粉體的制備與結(jié)構(gòu)性能表征［J］.大連工業(yè)大學學報,2008,27（2）:144～148.

［3］黃新友,鄧悅歡,李曉毅.納米ZnO/SnO2粉體的制備及其光催化性能的研究［J］.陶瓷學報,2010,31（4）:586～590.

［4］彭峰,任艷群.非金屬摻雜的第二代TiO2納米光催化劑研究進展［J］.催化學報,2003,24（4）:243～248.

［5］顏秀茹,白天,霍明亮,等.核-殼式納米SnO2/TiO2光催化劑的制備和性能［J］.催化學報,2004,25（2）:120～126.

［6］成英之,張淵明,唐渝.WO3-TiO2薄膜型復合光催化劑的制備和性能［J］.催化學報,2001,22（2）:203～207.

［7］王存,王鵬,徐柏慶.ZnO-SnO2納米復合氧化物光催化劑催化降解對硝基苯胺［J］.催化學報,2004,25（2）:967～972.

［8］姜秀榕,溫德才,胡志彪,等.SnO2/ZnO復合氧化物的制備及對亞甲基藍的光催化性能研究［J］.化學工程與裝備,2009,11:1～4.

［9］莊稼,遲燕華,王棟.表面活性劑對固相反應制備鈷酸鎳形貌影響的研究［J］.無機材料學報,2007,22（1）:40～44.

［10］付烏有,楊海濱,劉冰冰,等.銳鈦礦型TiO2/MnFe2O4核殼結(jié)構(gòu)復合納米顆粒的制備及其光催化特性［J］.復合材料學報,2007, 23（4）:136～140.

［11］李敦鈁,鄭菁,陳新益,等.光催化分解水體系和材料研究［J］.化學進展,2007,19（4）:464～477.

［12］BOUMAZA S,BOUARAB R,TRARI M,et al.Hydrogen photo evo-lution over the spinel CuCr2O4［J］.Energy Conversion Manag,2009,50（1）:62～68.

［13］FAUNGNAWAKIJKAJORNSAK,SHIMODA NAOHIRO, FUKUNAGA TETSUYA,et al.Cu-based spinel catalysts CuB2O4（B=Fe,Mn,Cr,Ga,Al,Fe0.75Mn0.25）for steam reforming of dimethyl ether［J］.Appl Catal A:Gen,2008,341:139～145.

［14］SABERI A,FARD F G,PORADAB W M,et al.Improving the quality of nanocrystalline MgAl2O4spinel coating on graphite by a prior oxidation treatment on the graphite surface［J］.J Eur Ceram Soc,2008,28:2011～2017.

［15］HOU XY,FENG J,XU X D,et al.Synthesis and characterizationon of spinel MnFe2O4nanorod by seed-hydrothermal route［J］.Joural of Alloys and Compounds,2010,491:258～263.

Study on Photocatalytic Performance of Spinel Type Nano SnO2-ZnO Composite Material for Photocatalytic Degradation of Dyes

ZHENG Xiu-jun1,ZHANG Heng-qiang2,ZHANG Yong3,XU Wei-feng1,XIAO Xue4and ZHAO Xi-zhi1
（1.Department of Chemical Engineering,Harbin Institute of Petroleum,Harbin 150027,China;2.Department of Chemistry,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde 067000,China;3.College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;4.Department of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China）

By chemical co-precipitation method,the spinel SnO2-ZnO composite metal oxide nano powder is prepared.The structure and morphology of powder is analyzed by X ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The photocatalytic degradations of methyl orange,xylenol orange,alizarin red and alizarin yellow are analyzed by UV visible spectroscopy.The results show that the average particle size of this composite oxide powder is less than 40nm.By calculating the decolorization rate of dyes,it is proved that this catalyst has excellent photocatalytic degradation effect on the four kinds of dyes as mentioned above.

Spinel SnO2-ZnO;photocatalytic performance;methyl orange;xylenol orange;alizarin red;alizarin yellow

TQ426.94

A

1001-0017（2014）06-0424-03

2014-08-27 *基金項目：黑龍江省教育廳科學技術研究項目（編號：12533038）。

鄭秀君（1978-）,女,黑龍江甘南人,講師,在讀博士研究生,主要從事光催化研究。