陳穎，趙越超，梁宏寶，張宏宇

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318;2.東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318;3.中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶 163318)

工業(yè)中對(duì)CO2的吸收脫除方法主要包括化學(xué)吸收法、物理溶劑法、膜分離法等［1］，其中，化學(xué)吸收法因其脫除效果好、技術(shù)成熟得到廣泛應(yīng)用，其中最常用的是有機(jī)胺溶液吸收法。而不同種類的胺液在CO2吸收過程中，由于其吸收機(jī)理的不同，表現(xiàn)出的特性也不同，各自存在優(yōu)勢(shì)和局限性。伯胺(如乙醇胺MEA)、仲胺(如二乙醇胺DEA)具有較大的吸收速率，但是吸收量不大，解吸能耗也偏高;而叔胺(如N-甲基二乙醇胺MDEA)雖然具有吸收量大、易于解析的優(yōu)點(diǎn)，但整體吸收速率太低。所以，采用單一的醇胺對(duì)CO2進(jìn)行吸收具有很大的缺陷。較為理想的吸收劑就應(yīng)該同時(shí)具有較大的吸收能力又僅需較低的再生能量［2］，如活化的叔胺溶液［3］，這樣形成新的混合胺溶液既保持了MDEA法處理解析能耗低的優(yōu)點(diǎn)，又改善了單一MDEA溶液吸收速率低的特點(diǎn)。本文綜述了以MDEA為主體的混合胺溶液吸收CO2的研究現(xiàn)狀，并提出了該方法的研究趨勢(shì)。

1 單一、活化的MDEA胺溶液吸收二氧化碳機(jī)理簡(jiǎn)述

Frazier等［4］通過與 50多種胺的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)MDEA是吸收混合氣體中的H2S和CO2最佳的選擇性吸收劑。此后，有較多學(xué)者對(duì)MDEA與CO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。N-甲基二乙醇胺(MDEA)作為一種叔胺，它的N原子上沒有連接H原子，所以實(shí)際反應(yīng)中并沒有生成氨基甲酸鹽的快反應(yīng)發(fā)生，而是通過堿催化氫化CO2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行［5-6］。反應(yīng)式如下:

式中，R為─C2H4OH，反應(yīng)(2)受液膜控制，速率較慢。根據(jù)反應(yīng)摩爾比可知，MDEA具有較大的吸收量;同時(shí)分子中不存在活潑氫原子，因而化學(xué)穩(wěn)定性好，不易降解變質(zhì)，水溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺;與CO2反應(yīng)生成亞穩(wěn)定的胺基甲酸氫鹽，故再生容易，能耗低。而單獨(dú)使用MDEA溶液的一大缺陷就是溶液吸收速率過低，所以在以叔胺MDEA為主體的醇胺吸收溶液中加入提高吸收速率的成分(如包括MEA，DEA，PZ等)來活化原來的MDEA溶液，以提高其吸收再生綜合性能。

所使用的活化劑中一般都含有伯胺或仲胺氮原子，能夠與CO2直接發(fā)生反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的胺基甲酸鹽。以仲胺為例，反應(yīng)式如下:

式中，R'代表鏈烷基，式(3)的反應(yīng)速率比式(1)快得多，活化劑的加入，改變了反應(yīng)歷程，同時(shí)增強(qiáng)了胺液的吸收效果，加快了吸收速率。

這種活化的MDEA溶液克服了采用單一醇胺溶液吸收CO2的缺陷，不僅通過伯胺、腫胺的引入大大提高了吸收劑的吸收速率，還確保了較高的吸收量和較低的再生能耗，從經(jīng)濟(jì)上大大降低了生產(chǎn)成本，這也是目前工業(yè)上采用混合醇胺溶液進(jìn)行脫碳的主要原因。

2 以MDEA為主體的混合醇胺溶液吸收CO2研究進(jìn)展

2.1 MDEA-DEA 混合胺溶液

二乙醇胺(DEA)作為一種仲胺，可用于活化MDEA溶液吸收CO2。很多學(xué)者對(duì)MDEA-DEA混合溶液和CO2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。如Adams等［7］測(cè)定了MDEA-DEA混合溶液中CO2的吸收速率，并建立了大量的吸收、擴(kuò)散及CO2與混合胺溶液各組分之間化學(xué)反應(yīng)的模型。

Zhang等［8］在溫度 313 ～343 K，總胺濃度3 mol/L，MDEA/DEA質(zhì)量比50∶3～50∶10的條件下，用盤柱吸收器對(duì)MDEA-DEA混合胺溶液的CO2吸收速率進(jìn)行了研究。并根據(jù)均相活化機(jī)理，建立了MDEA-DEA混合胺溶液吸收CO2過程的動(dòng)力學(xué)模型，得到了CO2與DEA之間的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)方程，結(jié)果和之前文獻(xiàn)中所報(bào)道的單一DEA胺溶液CO2吸收過程是一致的。

長(zhǎng)慶氣區(qū)靖邊等氣田應(yīng)用 MDEA-DEA混合溶液對(duì)低含硫、高含碳的天然氣進(jìn)行凈化處理，混合溶液酸氣負(fù)荷高，節(jié)能效果好，經(jīng)濟(jì)適用。當(dāng)處理氣量為4×106m3/d時(shí)，使用MDEA-DEA溶液的單位凈化能耗指標(biāo)為采用MDEA溶液時(shí)的83.31%，同時(shí)混合溶液腐蝕性小，裝置運(yùn)行平穩(wěn)［9］。

彭松水等［10］結(jié)合中國(guó)石化勝利油田CO2驅(qū)現(xiàn)場(chǎng)情況，在中壓條件下，對(duì)單一 MDEA溶液及MDEA-DEA混合溶液脫除模擬采出氣中CO2的效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)吸收飽和液進(jìn)行了再生實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，MDEA-DEA混合溶液的CO2吸收體積較MDEA溶液高16.225 58 L，再生能耗較MDEA溶液低0.49(W·h)/L。

2.2 MDEA-MEA混合胺溶液

乙醇胺(MEA)是一種伯胺，具有較強(qiáng)的堿性。MEA法也是有機(jī)醇胺吸收CO2常用的方法之一，相對(duì)于其他醇胺，MEA有較快的吸收速率以及較強(qiáng)的吸收能力，但該法有許多的不足，如再生能耗高;吸收CO2以后的MEA富液對(duì)碳鋼有較強(qiáng)的腐蝕性，從而造成嚴(yán)重的設(shè)備損耗。

Critchfield 等［11］對(duì) MDEA-MEA 混合溶液中CO2吸收的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，并基于穿梭機(jī)理，成功地預(yù)測(cè)出了傳質(zhì)速率。Dawodu等［12］通過比較分析MDEA-MEA、MDEA-DEA混合溶液中CO2的吸收過程發(fā)現(xiàn)，在二氧化碳分壓較低時(shí)，CO2在MDEA-MEA中的平衡溶解度要高于其在MDEADEA中的平衡溶解度。以往的研究也表明，MDEA/MEA的混合比對(duì)CO2的平衡溶解度有很大影響，在CO2分壓低于100 kPa時(shí)，CO2的平衡溶解度隨混合溶液中MEA含量的增大而增大;而當(dāng)CO2分壓較高時(shí)，其平衡溶解度隨著 MEA含量的增大而減?。?3-14］。

Teerawat等［15］研究了 MDEA-MEA 混合溶液吸收CO2過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及傳質(zhì)性能，研究表明，一些重要的工藝參數(shù)(混合胺溶液中MEA含量、溫度、CO2負(fù)荷)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)性能會(huì)產(chǎn)生較大影響，傳質(zhì)性能隨著MEA含量增大、溫度的升高而增強(qiáng)，而隨著CO2負(fù)荷的升高而降低;在他們的研究中，MDEA/MEA摩爾比為1.95/1.16的混合溶液表現(xiàn)出最優(yōu)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)性能。

2.3 MDEA-PZ混合胺溶液

哌嗪(對(duì)二氮己環(huán)，PZ)因其分子中含有2個(gè)N原子，它對(duì)CO2的吸收速率較大。BASF公司在MDEA溶液中加入少量哌嗪，結(jié)果表明，MDEA溶液吸收和解吸 CO2的速率都大大提高，并將1.5～4.5 mol/L MDEA溶液中添加0.8 mol/L PZ組成的混合吸收劑商業(yè)化［16］。我國(guó)海洋石油公司湛江分公司東方1-1氣田陸上終端采用哌嗪為活化劑的MDEA溶液分流法脫除CO2，取得顯著效果［17］。

Ali等［18］在溫度40～80 ℃，二氧化碳分壓0.1～100 kPa，哌嗪濃度0.01 ～0.1 mol/L 的條件下，對(duì)PZ活化的MDEA溶液中CO2的溶解度進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)CO2分壓較低時(shí)，PZ的加入能夠提高CO2的溶解度。PZ濃度對(duì)CO2吸收量的影響依賴于CO2分壓和溶液溫度，在溫度和CO2分壓都較高時(shí)，PZ的加入并不產(chǎn)生顯著的作用，甚至在高壓低溫時(shí)，吸收量還出現(xiàn)了下降;而當(dāng)CO2分壓較低時(shí)，在不同的溫度下，PZ的加入都能使CO2吸收量有較大的提高。

呂忠等［19］對(duì)MDEA-PZ混合溶液的再生性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，添加低濃度的PZ之后，混合溶液的再生性能并沒有出現(xiàn)惡化，反而在再生速率方面有較大的提高;而添加較大濃度的PZ時(shí)，雖然再生速率有所提高，但再生程度上升的速率將變緩。

勝利油田勘察設(shè)計(jì)研究院為解決油田伴生氣中高含CO2的問題，研發(fā)了適用于中壓條件下的脫碳的MDEA-PZ復(fù)合溶液。在MDEA-PZ復(fù)合體系中，40%MDEA+3%PZ的溶液吸收量最大(52.07 L CO2/L溶液)，再生溫度最低(107.5℃)，再生能耗最低(1.19×10－2(kW·h)/L CO2)，再生率最高(95.87%)，是最佳的油田伴生氣吸收溶劑，具有一定的應(yīng)用價(jià)值［20］。

馬樂等［21］選用了 MEA、DEA、PZ 等試劑分別來改良MDEA溶液吸收CO2的吸收解吸效果。結(jié)果表明，對(duì)活化MDEA溶液吸收效果影響由強(qiáng)到弱依次是:PZ＞MEA＞DEA;活化吸收劑的解吸能耗由低到高依次為:DEA＞MEA＞PZ。

2.4 MDEA-碳酸酐酶混合溶液

碳酸酐酶(簡(jiǎn)稱CA)作為一種Zn2+依賴的金屬酶，能夠可逆地催化CO2和HCO－3之間的轉(zhuǎn)化。鑒于此種催化特性，可以利用CA與MDEA溶液結(jié)合應(yīng)用于工業(yè)的CO2捕集過程中。

Quebec(加拿大)就對(duì)其使用碳酸酐酶捕集燃燒物中的CO2申請(qǐng)了專利［22］，他們不僅使用碳酸酐酶捕集石油燃燒物中的CO2，還使用MEA、哌嗪作為溶劑來提高對(duì)CO2的吸收速率［23］。與物理吸收、化學(xué)吸收的CO2脫除方法相比，使用碳酸酐酶進(jìn)行酶反應(yīng)固定CO2，具有酶催化反應(yīng)高效專一、污染少、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色工藝。

Lindskog等［24］對(duì)碳酸酐酶催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了闡述，其核心是Zn(II)對(duì)CO2的親核攻擊，催化反應(yīng)歷程描述如下:

反應(yīng)的第一步中，羥基作為親核試劑進(jìn)攻CO2分子中的碳原子，在水分子存在的情況下，OH－CO2復(fù)合物被水分子取代，生成HC。第二步為活性中心ZnOH－的再生，活性中心的質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率是該催化反應(yīng)的限速步驟［25］。

在此機(jī)理的基礎(chǔ)之上，Nathalie等［26］在溫度為298 K，MDEA、碳酸酐酶濃度變化范圍分別為0.5～4 kmol/m3、0～2 275 g/m3的條件下，以攪拌槽為反應(yīng)器，進(jìn)行了MDEA-CA混合胺溶液吸收CO2的實(shí)驗(yàn)研究，并分析了碳酸酐酶對(duì)吸收速率的影響。結(jié)果表明，碳酸酐酶顯著地增強(qiáng)了MDEA溶液對(duì)CO2的吸收。當(dāng)溶液中存在碳酸酐酶時(shí)，MDEA濃度對(duì)吸收速率并沒有顯著地影響，因?yàn)樘妓狒覆]有加強(qiáng)MDEA和CO2的反應(yīng)，只是促進(jìn)了CO2和水的反應(yīng)。Blais等［27］研究表明，在叔胺溶液中加入碳酸酐酶，溶液的解析過程可在較低的溫度下進(jìn)行，這樣就大幅降低了CO2吸收過程所需要的能量。同時(shí)，碳酸酐酶的加入可也加快溶劑對(duì)CO2的吸附。

碳酸酐酶用于活化MDEA溶液吸收CO2是一種減少溫室氣體排放、延緩全球變暖的新技術(shù)，但目前這種技術(shù)的成本仍較高，在今后的研究中，應(yīng)更加關(guān)注提升其經(jīng)濟(jì)可行性。

2.5 MDEA-離子液體混合溶液

離子液體是由陰、陽離子構(gòu)成，在低于100℃的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)的有機(jī)鹽，具有揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。Blanchard等［28］報(bào)道了 CO2在 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［Bmim］［PF6］)中有較高的溶解度。此后，離子液體用于吸收CO2的研究引起國(guó)內(nèi)外的高度關(guān)注。但離子液體通常黏度較高，這會(huì)大大影響離子液體對(duì)CO2的吸收量和吸收速率。近來，越來越多的研究者將離子液體與有機(jī)胺溶劑混合用于吸收CO2，這有利于充分利用兩者的優(yōu)點(diǎn)。

Zhang等［29］合成了4種低黏度功能性離子液體:四甲基銨甘氨酸(［N1111］［Gly］)、四乙基銨甘氨酸(［N2222］［Gly］)、四甲基銨賴氨酸(［N1111］［Lys］)、四乙基銨賴氨酸(［N2222］［Lys］)，將其作為活化劑，與MDEA水溶液復(fù)配，形成新型的CO2吸收劑，考察了混合溶液的CO2吸收能力和再生能力。結(jié)果表明，離子液體的加入能夠顯著提高M(jìn)DEA水溶液吸收CO2的速率，且吸收速率隨著添加量的增加而提高。［N1111］［Gly］-MDEA混合溶液對(duì)CO2的初期吸收速率最快，其再生效率達(dá)到98%，高于其他離子液體混合吸收劑，具有應(yīng)用價(jià)值。

王占麗等［30］分別將四乙胺-丙氨基酸鹽(［N2222］［Ala］)和四乙胺-絲氨酸鹽(［N2222］［Ser］)與MDEA進(jìn)行復(fù)配，測(cè)定了20～60℃范圍內(nèi)復(fù)配體系的密度和黏度，并考察了復(fù)配體系對(duì)CO2的吸收性能。結(jié)果表明，相比于單獨(dú)使用功能化離子液體，復(fù)配體系的黏度較低，CO2吸收速率也顯著提高。

目前，離子液體與有機(jī)胺溶劑混合用于吸收CO2的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，但隨著研究的深入，混合吸收劑的配比、工藝條件等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的完善，離子液體獨(dú)特的可設(shè)計(jì)性等優(yōu)勢(shì)將更好地被利用，在CO2吸收的工業(yè)化應(yīng)用中將會(huì)有較大的發(fā)展前景。

3 結(jié)束語

綜上所述，使用混合的MDEA溶液吸收CO2不僅保證了較高的吸收量和吸收負(fù)荷，少量活性成分的加入還大幅提高了吸收速率。在目前工業(yè)上應(yīng)用的眾多脫碳方法中，使用MDEA為主體的混合胺溶液吸收CO2是具有一定優(yōu)越性的。在今后的研究中，仍應(yīng)把研發(fā)吸收量大、吸收速率快、再生能耗低、腐蝕性低的吸收體系作為完善CO2吸收工藝的主要目標(biāo);生物酶CA，離子液體與MDEA混合這類新型吸收體系的研發(fā)也將成為今后的發(fā)展方向。

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