Mg含量對MgZnO薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響

高麗麗，徐 瑩，張 淼，張躍林，姚 斌＊

（1.北華大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130012）

1 引 言

MgZnO合金材料同ZnO材料一起被看作是新一代的寬禁帶半導(dǎo)體，近年來由于有望被制成高質(zhì)量的紫外發(fā)光二極管（LED）和激光器（LD）等光電子器件而備受關(guān)注［1－11］。MgZnO材料在高清晰大屏幕顯示、探測器、固體白光照明、星際光通訊、導(dǎo)彈預(yù)警等方面都有著重要的應(yīng)用，因此MgZnO材料的研制具有著廣闊的前景和商業(yè)價(jià)值。眾所周知，MgxZn1－xO是ZnO和MgO的合金，因?yàn)镸g的離子半徑約為0.057nm，Zn的離子半徑約為0.060nm，一定數(shù)量的Mg的合金化不會(huì)使ZnO的晶格發(fā)生太大的變化，但當(dāng)鎂含量增加到一定值后，MgxZn1－xO合金會(huì)由ZnO的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱胶土⒎浇Y(jié)構(gòu)共存，以至最終變?yōu)镸gO的立方巖鹽結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Mg的合金化會(huì)使MgxZn1－xO的禁帶寬度有所增加，其禁帶值隨Mg含量在較大的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)［12－13］。另外，Mg含量對 MgxZn1－xO 的電學(xué)性質(zhì)也有著重要的影響，Li研究組發(fā)現(xiàn)隨著Mg含量的增加 MgxZn1－xO薄膜的導(dǎo)電類型發(fā)生轉(zhuǎn)變［14］。

本文將采用磁控濺射技術(shù)，生長不同Mg含量的MgxZn1－xO薄膜，系統(tǒng)地研究 Mg含量對MgxZn1－xO 薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響，為利用MgxZn1－xO合金材料制備光電子器件提供一個(gè)參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

利用射頻磁控濺射技術(shù)，高純的氬氣作為濺射氣體，分別使用ZnO、Mg0.04Zn0.96O，Mg0.08Zn0.92O、Mg0.32Zn0.68O陶瓷靶材，在石英基片上生長MgxZn1－xO薄膜。實(shí)驗(yàn)過程中，先將生長室背底壓強(qiáng)抽到5.0×10－4Pa，隨后充入氬氣，濺射時(shí)氬氣壓強(qiáng)保持為1Pa，基片溫度為500℃，濺射入射功率為100W，反射功率為0。濺射時(shí)間都為1h。原生樣品隨后在管式真空爐中熱退火半小時(shí)，退火時(shí)壓強(qiáng)為 10－4Pa，退火溫度為600℃。

采用X射線散射能譜（EDS）測量薄膜中Mg的組分，X射線衍射譜（XRD）表征樣品的結(jié)構(gòu)，日本（Shimadzu，Kyoto，Japan）UV－3101PC型紫外可見分光光度計(jì)測定樣品的吸收光譜，LABRAM－UV紫外優(yōu)化的微區(qū)拉曼光譜儀測試光致發(fā)光光譜。Raman光譜是在室溫下測得，激光器激發(fā)波長為514.5nm。

3 結(jié)果與分析

3.1 Mg含量對MgZnO薄膜結(jié)構(gòu)的影響

利用X射線能譜儀（EDS）分別測量退火后的 MgZnO 薄膜，其中 Mg0.04Zn0.96O 靶材濺射所得的樣品，Mg與Zn的原子比是6∶94，記作Mg0.06Zn0.94O。Mg0.08Zn0.92O 靶材濺射所得的樣品，Mg與Zn的原子比是13∶87，記作 Mg0.13Zn0.87O。Mg0.32Zn0.68O 靶 材 濺 射 所 得 的 樣 品，Mg與Zn的原子比是38∶62，記作 Mg0.38Zn0.62O。這些樣品的XRD測試結(jié)果如下圖1所示。

圖1 退火后不同Mg含量的MgZnO合金薄膜的X射線衍射譜（a）ZnO，（b）Mg0.06Zn0.94O，（c）Mg0.13Zn0.87O，（d）Mg0.38Zn0.62OFig.1 XRD patterns of annealed MgxZn1－xO films：

由圖1可見，所有 MgxZn1－xO薄膜都保持ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并沒有MgO等雜相出現(xiàn)，Mg已經(jīng)合金化到ZnO的晶格中。曲線a是ZnO的XRD圖，具有較強(qiáng)的（002）和相對微弱的（100）、（101）、（004）等衍射峰。曲線b是 Mg0.06 Zn0.94O的XRD圖，與曲線a相比，（002）衍射峰增強(qiáng)，而（100）和（101）相對消失不見。曲線c與曲線 d分別是 Mg0.13Zn0.87O 和 Mg0.38Zn0.62O 的XRD圖。對比曲線a、b、c、d，隨Mg含量的增加，MgZnO薄膜沿（002）方向擇優(yōu)生長越來越好，強(qiáng)度越來越高。據(jù)文獻(xiàn)［15］，ZnO（002）晶面的表面能最低，生長速率最快，所以顯示（002）方向擇優(yōu)取向。而同Zn相比，Mg電負(fù)性較小，更易于與O成鍵，更利于（002）方向生長。各薄膜（002）衍射角的位置隨Mg含量增加向大角度方向偏移，這是由于Mg比Zn的離子半徑略小所致。

3.2 Mg含量對MgZnO薄膜吸收光譜的影響

各樣品的吸收光譜如下圖2所示。

圖2 退火后不同Mg含量的MgxZn1－xO合金薄膜的吸收光譜Fig.2 Absorption spectra of annealed MgxZn1－xO alloy films

由上圖可見，隨著薄膜中Mg含量的增加，MgxZn1－xO薄膜的吸收邊發(fā)生藍(lán)移。根據(jù)絕緣體中光躍遷的推廣理論 ：

其中：A是常數(shù)，可以計(jì)算出本實(shí)驗(yàn)中ZnO的帶隙為 3.284eV，Mg0.06Zn0.94O的帶隙是3.359 eV，Mg0.13Zn0.87O 和 Mg0.38Zn0.62O的帶隙分別是3.494eV和3.878eV。同時(shí)，由上圖可見，隨著Mg含量的增加，薄膜的吸收邊變緩，這說明隨著Mg的合金化，薄膜中形成了更多的缺陷。

3.3 Mg含量對MgZnO薄膜光致發(fā)光光譜的影響

圖3是各樣品的室溫光致發(fā)光光譜。

圖3 MgxZn1－xO合金薄膜的室溫PL譜Fig.3 Room photoluminescence spectra of MgxZn1－xO alloy films

由圖3可見，所有 MgxZn1－xO薄膜的室溫PL光譜都有兩部分組成：源于自由激子復(fù)合發(fā)光的近帶邊紫外發(fā)射（NBE）［16］和由本征缺陷引起的可見區(qū)的深能級發(fā)射（DL）［17－19］。在圖3中，近帶邊的紫外發(fā)光峰隨著Mg含量的增加發(fā)生藍(lán)移，發(fā)光中心從378nm藍(lán)移到349nm，這是由于Mg的合金化使薄膜的帶隙變寬的原因所致。同時(shí)也可以看出，各紫外發(fā)光峰的半高寬隨Mg含量增加而增寬。對于ZnO基材料深能級發(fā)射產(chǎn)生的原因爭論已久。不過大多數(shù)文獻(xiàn)都認(rèn)為其與本征缺陷有關(guān)［17－19］。由圖3可見，隨著 Mg的合金化，MgZnO可見光區(qū)發(fā)光較ZnO增強(qiáng)，這是由于薄膜中Mg替代Zn位后有更多的雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的原因。 雖 然 Mg0.06Zn0.94O 和 Mg0.13Zn0.87O的近帶邊發(fā)射也有所增強(qiáng)，但判斷ZnO基材料發(fā)光質(zhì)量好壞的標(biāo)準(zhǔn)通常是依據(jù)近帶邊發(fā)射（NBE）和深能級發(fā)射（DL）強(qiáng)度的比值大小。將圖3的曲線歸一化后的結(jié)果如圖4所示。

圖4 MgxZn1－xO合金薄膜的室溫PL歸一化后的譜線Fig.4 Normalized room photoluminescence spectra of MgxZn1－xO alloy films

由圖4可見，隨著Mg含量的增加，MgxZn1－xO的紫外發(fā)射與可見光區(qū)的強(qiáng)度比值逐漸減小，這說明Mg合金化的量值越大，引入的雜質(zhì)缺陷越多，薄膜的發(fā)光質(zhì)量越差。

3.4 Mg含量對MgZnO薄膜拉曼光譜的影響

ZnO屬于C46υ空間群，在背散射條件下，具有完全c軸擇優(yōu)取向的ZnO，拉曼光譜中只會(huì)出現(xiàn)E2和A1縱向光學(xué)（LO）聲子模。但實(shí)驗(yàn)中獲得的ZnO材料并不是完全c軸擇優(yōu)取向的理想晶體，因此對稱性的破壞會(huì)使我們可能觀察到ZnO其他的振動(dòng)模。

圖5 歸一化的 MgZnO合金薄膜的室溫Raman光譜Fig.5 Normalized room Raman spectra of MgxZn1－xO alloy films

我們對各樣品進(jìn)行了室溫拉曼光譜的測試，測試結(jié)果如圖5所示，曲線進(jìn)行了歸一化。

曲線（a）為ZnO的拉曼光譜，位于377cm－1左右的微弱振動(dòng)峰，歸因?yàn)锳1（TO）的一級聲子散射［20］（ZnO的拉曼峰以■標(biāo)記）。位于436 cm－1左右的強(qiáng)振動(dòng)峰歸因?yàn)閆nO的特征振動(dòng)峰E2high［21］，位于488cm－1左右的微弱振動(dòng)峰是石英襯底的Raman峰（以▼符號標(biāo)記）。位于580 cm－1左右的微弱振動(dòng)峰，屬于A1（LO）＋E1（LO）混合振動(dòng)模［21］。對比b、c、d曲線，MgxZn1－xO的拉曼光譜仍保持著ZnO的振動(dòng)模式，Mg的合金化并沒有引入新的振動(dòng)峰。但隨著Mg含量的增加，E2high振動(dòng)峰的半高寬逐漸變寬，峰型的對稱性變差，這表明薄膜的晶體質(zhì)量在下降。由Raman光譜所得出的結(jié)論與PL光譜的結(jié)論相一致。

4 結(jié) 論

為了研究Mg含量對MgxZn1－xO薄膜光學(xué)性能的影響，本文利用磁控濺射設(shè)備制備了不同Mg含量的MgZnO薄膜。通過對薄膜的吸收光譜、光致發(fā)光光譜以及拉曼光譜的測試，結(jié)果顯示，隨著薄膜中Mg含量的增加，薄膜的吸收邊變緩，帶隙變寬，PL光譜中近帶邊發(fā)射的發(fā)光中心發(fā)生藍(lán)移，發(fā)光質(zhì)量變差，拉曼光譜中位于436 cm－1左右的特征振動(dòng)峰E2high逐漸展寬，這是由于Mg合金化所引起的結(jié)構(gòu)的無序性和晶格的畸變所致。

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