劉 冰,古 勵(lì),余國忠,翟慧敏,趙承美(.信陽師范學(xué)院城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南 信陽 464000；.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,重慶 400044)

臭氧/活性炭協(xié)同作用去除二級出水中DON

劉 冰1*,古 勵(lì)2,余國忠1,翟慧敏1,趙承美1(1.信陽師范學(xué)院城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南 信陽 464000；2.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,重慶 400044)

為探討臭氧氧化和活性炭吸附對城市污水廠二級出水中溶解性有機(jī)氮(DON)的去除機(jī)制,首先測定二級出水 DON、溶解性有機(jī)炭(DOC)、UV254、pH值等指標(biāo).接著通過臭氧氧化試驗(yàn)和活性炭吸附試驗(yàn)來考察二級出水中DON、DOC和UV254變化,以及DON分子量分布和DON親疏水性變化,并應(yīng)用三維熒光光譜對二級出水中DON變化進(jìn)行表征.結(jié)果表明,當(dāng)臭氧投加量為8mg/L,DON的去除率大約為33.9%,DOC和UV254去除率約21.2%、66.7%;當(dāng)活性炭投加量為2.0g/L,DON、DOC和UV254的去除率大約為43.4%、27.6%、92.2%;臭氧氧化和活性炭吸附組合試驗(yàn)時(shí),對DON的去除率大約為83.3%和81.5%;臭氧氧化提高小分子量(<6kDa)DON所占比例和降低大分子量(> 20kDa)的DON所占比例;活性炭吸附降低小分子量(<6kDa)DON所占比例,提高大分子量(> 20kDa)DON所占比例為;臭氧氧化和活性炭吸附都提高親水性DON所占比例,而降低疏水性和過渡性DON所占比例;三維熒光光譜證實(shí),二級出水中DON變化與3個(gè)主要峰有關(guān),分別代表物質(zhì)為色氨酸類蛋白質(zhì)、芳香族類蛋白質(zhì)和富里酸類物質(zhì).

城市污水處理廠二級出水；溶解性有機(jī)氮；臭氧；活性炭；三維熒光光譜

城市污水處理廠出水普遍要加氯消毒,污水中DON類化合物在氯化消毒過程中會(huì)形成含含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs),包括鹵化硝基甲烷(HNMs)、鹵化乙腈(HANs)、鹵代乙酰胺(HAcAms)和非鹵代的亞硝胺類[3-5].城市污水處理廠出水經(jīng)消毒處理后排入河流或湖泊,出水中DON還具有一定量的可生物降解或可生物利用部分,其可以成為微生物和藻類同化潛在的營養(yǎng)物質(zhì)[6].排入河流或湖泊中DON的釋放可能對水質(zhì)產(chǎn)生不利影響,刺激受納水體中藻類和細(xì)菌的生長,提高地表水的富營養(yǎng)化的潛能[7-10].因此,城市污水處理廠出水中DON可能影響受納水體的水質(zhì)安全性和富營養(yǎng)化.楊岸明等[11-13]等研究臭氧氧化對城市污水廠二級出水中有機(jī)物的可生化性、去除率以及性質(zhì)影響變化;劉冰等[14]等用活性炭吸附微污染原水中DON時(shí),約60%DON被去除;丁春生等[15]用改性活性炭吸附飲用水中三氯硝基甲烷;張彭義等[16]開展臭氧/活性炭協(xié)同作用處理有機(jī)物的研究.

本文以城市污水處理廠二級出水為研究對象,在調(diào)查污水中DON、DOC、NH4+-N和pH值等濃度水平的基礎(chǔ)上,探討臭氧氧化、活性炭吸附以及臭氧/活性炭協(xié)同作用對二級出水中DON的去除機(jī)制,同時(shí)結(jié)合分子量切割、XAD-8、XAD-4樹脂親疏水性分析和三維熒光光譜分析手段,對反應(yīng)前后水中 DON組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析,以期為城市污水處理廠二級出水中DON的控制研究提供依據(jù)和參考.

1 材料與方法

1.1 研究對象

研究對象為某城市污水處理廠(其處理工藝主要包括格柵、初次沉池、氧化溝、二次沉淀池)的二級出水,取樣后立即用 0.45μm膜過濾去除其中的懸浮物,然后放入冰箱 4℃保存.DON、DOC和NH4+-N質(zhì)量濃度分別為2.47、14.45和 5.42mg/L;UV254為0.157cm-1;pH值為7.83.

1.2 測定方法

pH值:便攜式溶解氧測定儀(pH/DO HQ40,美國 Hach);溶解性有機(jī)物(DOC):燃燒法[17],TOC儀(TOC-L,日本島津);NH4+-N:水楊酸-次氯酸鹽光度法[17];NO2--N:N-(1-萘基)-乙二胺光度法[17]; NO3--N:紫外分光光度法[17];TN(總氮):過硫酸鉀消解-紫外分光光度法[17];氣相臭氧濃度采用碘量法測定[17];DON由公式(1)計(jì)算:

DON=TN-(NH4+-N)-(NO3--N)-(NO2

--N) (1) 1.3 相對分子質(zhì)量分布[18]

取一定量的二級出水,先通過 0.45μm膜過濾去除其中的懸浮物,以氮?dú)庾鳛轵?qū)動(dòng)力,分別依次通過截留不同相對分子質(zhì)量(20 000、6 000)的濾膜,并測定濾液的DON濃度,按照公式(1)、(2)、(3)計(jì)算不同相對分子質(zhì)量DON質(zhì)量占總DON質(zhì)量的百分比.超濾器采用美國Millipore公司生產(chǎn)的 8400型超濾器,過濾水樣時(shí),采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌,攪拌速度為100r/min,以防止?jié)獠顦O化,過濾水樣300mL,每次60%水樣通過超濾膜.

式中:Craw為二級出水水樣中 DON 濃度; C6000Permeate為通過相對分子質(zhì)量 6000濾膜的濾液中 DON 濃度;C20000Permeate為通過相對分子質(zhì)量20 000濾膜的濾液中DON濃度.

1.4 親疏水性試驗(yàn)

水中親疏水性DON的分離方法見圖1.采用AmberliteXAD-8與XAD-4樹脂聯(lián)合技術(shù),將水中DON分為疏水性、親水性和過渡性.分離流程圖見圖 1,具體步驟:①取 200mL的過濾后水樣(DOM1),用鹽酸酸化調(diào)節(jié) pH值等于 2后通過XAD-8樹脂柱;②再通過XAD-4樹脂柱,流出液為親水性DON (DOM3);③用200mL0.1mol/L氫氧化鈉溶液洗提XAD-8 樹脂,得到疏水性DON (DOM2);④過渡性DON為DOM1與DOM2和DOM3差值.以上的流速均控制在100mL/h.

圖1 有機(jī)物分離過程Fig.1 Flow scheme of DOM fractionation

1.5 臭氧氧化試驗(yàn)

臭氧發(fā)生器為杭州榮欣 CHY-3型,氣源為純氧,其最大的臭氧產(chǎn)率為 3g/h,氧氣流量為30L/h,臭氧氣體濃度約為24mg/L.反應(yīng)器為2L玻璃燒杯制圓柱體,試驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)器內(nèi)加入1L污水處理廠二級出水,然后啟動(dòng)臭氧發(fā)生器,控制臭氧投加時(shí)間使得臭氧投加量分別為2.0、4.0、6.0、8.0mg/L.在不同時(shí)間取樣后,再重復(fù)上述過程.臭氧尾氣采用KI吸收收集.

1.6 活性炭吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)用無錫志康活性炭有限公司的活性炭(TY-8X30),經(jīng)去離子水蒸煮和清洗多次后,在 105℃烘干后篩分 20～40目之間的顆粒,保存于干燥器內(nèi)待用.活性炭各種官能團(tuán)的含量通過Boehm滴定法測定[19],零電荷點(diǎn)pHPZC通過質(zhì)量滴定法測定[20],比表面積為 N2吸附法測定的BET 表面積(比表面積分析儀,美國Quantachrome 公司),活性炭堿性和酸性基團(tuán)分別為0.75和0.78mmol/g, pHPZC值為6.92,比表面積為 917m2/g,平均孔徑 1.93nm,微孔體積為0.35m3/g,總孔體積為0.44m3/g.

取200mL城市污水廠二級出水于250mL錐形瓶中,加入一定量活性炭(0、0.05、0.1、0.2、0.4g),放置于恒溫振蕩器中(250r/min和20℃),為抑制微生物生長,加入數(shù)滴氯化汞溶液,震蕩不同吸附時(shí)間后,水樣采用 0.45μm 膜過濾,測定DON、DOC和UV254.

1.7 三維熒光光譜

三維熒光光譜測定使用熒光光譜分析儀(F-4600型,Hitachi),配 1cm石英液池.光源選用150W氙弧燈;PMT電壓為700V;信噪比>110;帶通:激發(fā)波長λEx=5nm,發(fā)射波長λEm=5nm;掃描速度為 1200nm/min;掃描波長范圍分別為 λEx280～500nm, λEm200～500nm,以Milli-Q水為空白,使用軟件Origin 7.5(OriginLab公司,美國)繪制三維熒光光譜圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化試驗(yàn)中DON、DOC和UV254變化曲線

臭氧氧化對DON、DOC和UV254的去除變化曲線見圖2所示.從圖2a可以看出,當(dāng)臭氧投加量2mg/L,反應(yīng)時(shí)間在0～4min內(nèi)DON去除率為16.1%,在4～12min內(nèi)DON去除率僅增加2%～3%,達(dá)到19.6%.隨著臭氧投加量增加,DON去除率不斷提高,當(dāng)臭氧投加量濃度到 8mg/L,DON去除率最高達(dá)到 33.9%.在 DON臭氧實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)時(shí)間4min后DON臭氧反應(yīng)基本結(jié)束.

DOC去除率隨臭氧投加量變化曲線見圖2b,隨著臭氧濃度從2mg/L提高到8mg/L,DOC去除增加從16.6%到21.2%.在與臭氧反應(yīng)7min以后,臭氧對 DOC的去除開始減慢,去除率曲線開始趨于平緩.在 7～12min內(nèi),DOC去除率僅增加2%～4%.這說明臭氧氧化DOC試驗(yàn)條件下,8min以后 DOC與臭氧反應(yīng)基本結(jié)束,也說明臭氧很難將二級出水中的溶解性有機(jī)物完全礦化.

從圖2c可以看出,UV254去除率也隨著臭氧投加量的增加而提高,但與臭氧反應(yīng)大約 10min后趨于穩(wěn)定.臭氧氧化對UV254的去除比較有效,使得UV254去除率比DON和DOC去除率高,最大達(dá)到 66.7%.這主要是 UV254代表一類含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物,而臭氧容易與有機(jī)物的-C=C-或-C=O-雙鍵反應(yīng),對苯環(huán)有破壞力使有機(jī)物的芳香性降低或消失[21].

圖2 臭氧氧化試驗(yàn)DON、DOC和UV254變化趨勢Fig.2 Removals of DON, DOC and UV254after ozonation

DON、DOC和UV254的去除率隨臭氧投加量增加而提高,主要是臭氧濃度增加提高了臭氧傳質(zhì)速率增加,使水溶液中的臭氧濃度及臭氧分解為羥基自由基的速率增加,即氧化劑的數(shù)量及濃度提高,污染物與氧化劑的接觸概率大大增加,繼而提高降解效率.但反應(yīng)速率并非呈線性增長,臭氧投加量及反應(yīng)時(shí)間增加后,臭氧利用效率降低[22].這說明單從提高臭氧投加量來提高 DON去除率是不經(jīng)濟(jì)和不可行的.

2.2 吸附試驗(yàn)中DON、DOC和UV254變化曲線

圖3 活性炭吸附試驗(yàn)DON、DOC和UV254變化趨勢Fig.3 Removals of DON, DOC and UV254after adsorption by GAC

DON、DOC和UV254活性炭吸附試驗(yàn)結(jié)果見圖 3.從圖 3a可知,隨著活性炭投加量增加(0.25～2.0g/L),DON、DOC和UV254去除率呈上升趨勢,但是活性炭吸附時(shí)間在0～20min內(nèi)時(shí)DON去除率最快;而吸附時(shí)間從20～120min時(shí)DON去除率趨于基本不變.活性炭從 0.25g/L增加到 2.0g/L時(shí),DON去除率從24.9%提高到43.4%.

DOC和UV254(圖3b、圖3c)與DON變化趨勢相同,但DOC去除率在0～30min內(nèi)時(shí)增加最快,30min后趨于平緩.活性炭從 0.25g/L增加到2.0g/L時(shí),DOC去除率從13.4%提高到27.6%.而UV254在0～60min去除率最快,60min后趨于穩(wěn)定.當(dāng)活性炭投加量2.0g/L時(shí),UV254去除率為92.2%基本被完全去除.這主要是 UV254反映的是水中天然存在含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物,而活性炭的吸附機(jī)制更能更有效去除芳香族化合物[23],因此UV254的去除率明顯高于DON和DOC.

吸附等溫線用于評價(jià)吸附劑吸附能力,并在吸附劑使用條件的優(yōu)化中起著重要作用.城市污水處理廠二級出水中的污染物濃度相對較低,活性炭吸附常用 Freundlich公式來表示平衡關(guān)系[24].從圖4、表1可以看出,Freundlich模型對活性炭吸附二級出水中DON的過程能較好的模擬Freundlich模型參數(shù)Kf分別與親和性和吸附容量有關(guān),Kf為0.14;模型參數(shù)1/n與吸附作用力大小有關(guān),1/n越大作用力越小,吸附強(qiáng)度較弱,表示條件不利于吸附[25],1/n=3.87.

圖4 活性炭對DON的Freundlich吸附等溫線Fig.4 Freundlich adsorption isotherm for DON by activated carbon

表1 DON吸附平衡等溫線常數(shù)Table 1 Freundlich adsorption isothermconstantsof DON adsorption on activated carbon samples

2.3 臭氧和吸附試驗(yàn)中 DON分子量和親疏水性變化

圖5 臭氧氧化和吸附試驗(yàn)中DON分子量和親疏水性變化Fig.5 Variation of DON fractionation in ozonation and adsorption

二級出水、臭氧氧化和活性炭吸附試驗(yàn)后水中DON分子量分布、親疏水性DON分布如圖5所示.由圖5a可以看出,二級出水中小分子量(<6kDa)DON占比例約為 67.3%,大分子量(> 20kDa)DON占的比例為 22.3%,中等分子量(6kDa～20kDa)DON占小的比例為10.4%.臭氧氧化后,小分子量(<6kDa)DON所占比例提高到占77.4%,大分子量(>20kDa)的 DON所占比例為8.2%和中等分子量(6kDa～20kDa)DON占14.6%.可知,臭氧氧化使大分子量 DON轉(zhuǎn)化為小分子量DON.活性炭吸附后,小分子量(<6kDa)DON所占比例降至57.8%,大分子量(> 20kDa)DON所占比例為 28.8%和中等分子量(6kDa～20kDa)DON占13.4%,可見活性炭吸附小分子量DON為主.

由圖5b可知,二級出水中親水性DON所占比例為 42.3%,疏水性DON占的比例為32.8%,過渡性DON所占比例為24.9%;臭氧氧化和活性炭吸附試驗(yàn)后,親水性DON所占比例從42.3%提高到58.9%和53.1%,而疏水性DON所占比例從32.8%降到22.4%和24.8%;過渡性DON所占比例從 24.9%降低到 18.7%和 22.1%.可見,臭氧氧化和活性炭吸附主要去除疏水性和過渡性DON,一定程度地提高了親水性DON所占比例.

2.4 臭氧與吸附組合對DON的去除試驗(yàn)

圖6 臭氧氧化和吸附組合試驗(yàn)對DON去除率Fig.6 Removals of DON after ozonation and adsorption

圖6展示了不同臭氧、活性炭濃度條件下組合對 DON的去除試驗(yàn).當(dāng)臭氧投加濃度固定為6.0mg/L,活性炭投加量分別為0.25、0.5、1.0和 2.0g/L時(shí),DON去除率依次為 67.3%、70.1%、81.5%和83.3%,高于單獨(dú)臭氧氧化和吸附的去除率之和.從圖 6b可以看出,當(dāng)活性炭投加量固定濃度為 1.0g/L,臭氧投加量分別為 2.0、4.0、6.0和8.0mg/L時(shí),DON去除率依次為58.1%、76.2%、81.5%和74.4%.

由于臭氧/活性炭反應(yīng)體系由活性炭吸附和臭氧氧化兩部分組成,協(xié)同因子指標(biāo)來表示體系中的協(xié)同效應(yīng),協(xié)同因子定義如下[26]:

協(xié)同因子計(jì)算結(jié)果見表2.

表2 協(xié)同因子計(jì)算結(jié)果Table 2 Values of cofactors

從表 2可以看出,當(dāng)固定臭氧投加量(6.0mg/L),隨著活性炭投加量增加(從0.25g/L增加到2.0g/L),協(xié)同因子從1.15到1.09,這表明此時(shí)臭氧/活性炭體系中存在著明顯的協(xié)同效應(yīng).由于活性炭獨(dú)特的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu),活性炭既具有吸附作用,又具有對臭氧催化分解的作用.反應(yīng)物在活性炭吸附位點(diǎn)附近富集起來,加速反應(yīng).此外,活性炭的存在還可以促進(jìn)臭氧降解[27-30],降解可能形成羥基自由基[式(8)和式(9)].而羥基自由基是具備更高氧化活性的物質(zhì),對水體中的DON產(chǎn)生有效的氧化、分解作用.因此,在活性炭對臭氧催化作用的基礎(chǔ),活性炭和臭氧同時(shí)作用時(shí),明顯地加快了DON的去除效率,屬于催化氧化反應(yīng).臭氧/活性炭協(xié)同作用一定程度地提高了二級出水中 DON的去除率.但隨活性炭量的增加,協(xié)同因子從 1.15逐漸減少到1.09,這主要是因?yàn)殡S著活性炭投加量的增加,提高了吸附性能對DON作用,減弱了二級出水中DON出水有臭氧/活性炭協(xié)同作用,使得協(xié)同因子逐漸降低.當(dāng)吸附反應(yīng)物機(jī)制是主導(dǎo)原因時(shí),吸附能力的強(qiáng)弱則是決定臭氧催化選擇性的主要因素[31].

當(dāng)固定活性炭投加量(1.0g/L),臭氧投加量為2,4,6mg/L時(shí),協(xié)同因子分別為1.12、1.07和1.10,這表明臭氧/活性炭體系中也存在著一定程度的協(xié)同效應(yīng).當(dāng)臭氧投加量為8mg/L時(shí),協(xié)同因子為0.91,小于 1.這說明此時(shí)臭氧/活性炭體系中并無明顯的協(xié)同效應(yīng)存在,主要因?yàn)楫?dāng)臭氧濃度提高時(shí),雖然可以將大分子DON轉(zhuǎn)化為小分子DON,有利于活性炭吸附,但同時(shí)也將疏水性的 DON轉(zhuǎn)化為親水性的DON[圖5(b)].水分子與活性炭對DON分子之間的競爭吸附也削弱了活性炭對DON的吸附,這樣就會(huì)阻礙了DON進(jìn)入到活性炭內(nèi)部孔道,從而降低了DON去除率.

二級出水中DON濃度為2.47mg/L,經(jīng)過臭氧氧化與吸附組合試驗(yàn)后,DON濃度可降低到0.41mg/L左右,大幅削減污水處理廠出水中DON和N-DBPs的濃度,減少了受納水體的營養(yǎng)負(fù)荷和提高了水體安全性.

2.5 臭氧和吸附試驗(yàn)中DON變化特征

三維熒光光譜普遍用于水中溶解性有機(jī)物的研究[32-33].水中有機(jī)物種類結(jié)構(gòu)的變化與光譜特征峰的強(qiáng)度、位置的變化具有一定關(guān)系[34-38].二級出水、臭氧氧化和活性炭吸附試驗(yàn)后水樣的三維熒光圖譜見圖7.從圖7和表3可以看出,不同水樣中均有非常明顯的 3個(gè)熒光特征峰,峰 A中心位置(λex/λem)為275nm/(325～335)nm,主要是溶解性微生物分解副產(chǎn)物蛋白質(zhì)類物質(zhì),如色氨酸類蛋白質(zhì)[39-40];峰B中心位置(λex/λem)為(230～235)nm/(335～345)nm,主要是芳香族類蛋白質(zhì),為可生物降解的BOD5物質(zhì)[39-40];峰C中心位置(λex/λem)為245nm/ (420～435)nm,為富里酸類物質(zhì)[39-40].

與臭氧反應(yīng)后,熒光峰的強(qiáng)度有不同程度的降低.峰A與峰B的強(qiáng)度比值(A/B)、峰A與峰C的強(qiáng)度比值(A/C)和峰B與峰C的強(qiáng)度比值(B/C)都明顯降低,這說明與臭氧反應(yīng)后水中DON的種類結(jié)構(gòu)已發(fā)生了明顯改變.臭氧氧化使得峰A和峰B發(fā)生了藍(lán)移,而峰C發(fā)生紅移.藍(lán)移是π電子系統(tǒng)的變化如芳香環(huán)的減少引起的[41],這可能在臭氧氧化反應(yīng)過程中芳香族蛋白質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物等物質(zhì)中所含的芳香環(huán)被氧化,生成較小的碎片;芳香環(huán)和共軛基團(tuán)數(shù)量的減少以及特定官能團(tuán)如羰基、羥基和胺基的消失.熒光峰的峰C的峰值位置在與臭氧反應(yīng)后發(fā)生紅移,這可能與二級出水中富里酸類物質(zhì)含有的芳香環(huán)較少有關(guān)[42].

圖7 不同樣品三維熒光光譜Fig.7 3DEEM spectra of different water sample

活性炭吸附后,熒光峰的強(qiáng)度有不同程度的降低,峰A強(qiáng)度與峰B強(qiáng)度的比值(A/B)、峰A強(qiáng)度與峰C強(qiáng)度的比值(A/C)和峰B強(qiáng)度與峰C強(qiáng)度的比值(B/C)都出現(xiàn)下降,這說明活性炭吸附DON過程中峰A去除率>峰B去除率>峰C去除率,活性炭對水中 DON的吸附具有明顯的選擇性.

表3 不同樣品的三維熒光圖譜參數(shù)Table 3 Fluorescence spectral parameters of different samples

3 結(jié)論

3.1 在臭氧氧化試驗(yàn)中,隨著臭氧投加量的增加(0～8mg/L),DON的去除率也呈增加趨勢,反應(yīng)時(shí)間在0～4min內(nèi)DON去除效率最高;當(dāng)臭氧投加量最大時(shí)(8mg/L),DON 的去除率大約為33.9%左右.

3.2 在活性炭吸附試驗(yàn)中,隨著活性炭投加量增加(0～2.0g/L),DON去除率呈上升趨勢,DON的去除率大約為 43.4%左右.但吸附時(shí)間在 0～20min內(nèi)時(shí) DON去除率最快;吸附時(shí)間從 20～120min時(shí)DON去除率趨于穩(wěn)定.

3.3 在臭氧氧化和活性炭吸附組合試驗(yàn)中,DON的去除率最大可達(dá) 83.3%;臭氧投加量固定(6.0mg/L),隨活性炭投加量增加(從 0.25g/L增加到2.0g/L),協(xié)同因子從1.15到1.09,表明此時(shí)臭氧/活性炭體系中存在著明顯的協(xié)同效應(yīng);當(dāng)活性炭投加量固定(1.0g/L),臭氧投加量為 2,4, 6mg/L,協(xié)同因子分別為1.12、1.07和1.10,臭氧/活性炭體系中也存在著一定程度的協(xié)同效應(yīng),臭氧投加量為8mg/L時(shí),協(xié)同因子為0.97,系統(tǒng)無明顯協(xié)同作用.

3.4 臭氧氧化提高小分子量(<6kDa)DON所占

比例和降低大分子量(>20kDa)的DON所占比例;活性炭吸附降低小分子量(<6kDa)DON所占比例,提高大分子量(>20kDa)DON所占比例為;臭氧氧化和活性炭吸附都提高親水性DON所占比例,而降低疏水性和過渡性DON所占比例.

3.5 通過三維熒光光譜證實(shí),二級出水處理前后DON組分的變化與3個(gè)主要峰代表的有機(jī)物有關(guān),代表物質(zhì)分別為色氨酸類蛋白質(zhì)、芳香族類蛋白質(zhì)和富里酸類物質(zhì).

[1] kinia J M, Stensel H D, Czerwionka K, et al. Nitrogen transformations and mass balances in anaerobic/anoxic/aerobic batch experiments with full-scale biomasses from BNR activated sludge systems [J]. Water Science Technology, 2009,60(9):2463-2470.

[2] Pagilla K R, Urgun-Demirtas M, Ramani R. Low effluent nutrient treatment technologies for wastewater treatment [J]. Water Science Technology, 2006,53(1):165-172.

[3] Sattayatewa C, Pagilla K, Pitt P, et al. Organic nitrogen transformations in a 4-stage Bardenpho nitrogen removal plant and bioavailability/biodegradability of effluent DON [J]. Water Research, 2009,43(18):4507-4516.

對于水流為物流動(dòng)力這方面的問題，古詩文中相關(guān)內(nèi)容也有一些表述，雖然當(dāng)時(shí)“物流”兩個(gè)字還沒有成為社會(huì)及百姓生活中的語言，在古代詩文中也更沒成為應(yīng)用的詞匯，所以詩文中這些相關(guān)的表述也并沒有冠在“物流”兩個(gè)字的名下，而是用各種說辭來表述，然而就今人而言，表述的那些內(nèi)容就是“物流”。所以對古詩文中所涉及的那樣一些表述，我們現(xiàn)代人從物流的角度是可以有所領(lǐng)會(huì)的，因而對這些說法自然產(chǎn)生了很大的興趣。

[4] Chudoba J. Quantitative estimation in COD units of refractory organic compounds produced by activated sludge microorganisms [J]. Water Research, 1985,19(1):37-43.

[5] Rittmann B E, Bae W, Namkung E, et al. A critical evaluation of microbial product formation in biological processes [J]. Water Science and Technology, 1987,19(3/4):517-528.

[6] Seitzinger S P, Sanders R W, Styles R. Bioavailability of DON from natural and anthropogenic sources to estuarineplankton [J]. Limnology and Oceanography, 2002,47(2):353-66.

[7] Pehlivanoglu E, Sedlak D L. Bioavailability of wastewater derived organic nitrogen to the alga Selenastrumcapricornutum [J]. Water Research, 2004,38(14/15):3189-3196.

[8] Urgun-Demirtas M, Sattayatew C, Pagilla K P. Bioavailability of dissolved organic N in treated effluents [J]. Water Environment Research, 2008,80(5):397-406.

[10] Lee W, Westerhoff P, Esparza-Soto M. Occurrence and removal of dissolved organic nitrogen in 28U.S. Drinking water treatment plants [J]. Journal AWWA. 2006,98(10):102-110.

[11] 楊岸明,常 江,甘一萍,等.臭氧氧化二級出水有機(jī)物可生化性研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(2):363-367.

[12] 龔劍麗,劉勇弟,孫賢波,等.城市生活污水生化出水中有機(jī)物的臭氧氧化特性 [J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 34(3):373-376.

[13] 李思敏,李 貝,劉雪梅.臭氧投加量對二級出水中污染物去除效果的影響 [J]. 河北工程大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013,30(2):55-58.

[14] 劉 冰,余國忠,古 勵(lì),等.混凝和活性炭吸附去除微污染水中DON的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(4):168-177.

[15] 丁春生,沈嘉辰,繆 佳,等.改性活性炭吸附飲用水中三氯硝基甲烷的研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013,33(5):821-826.

[16] 張彭義,余 剛,孫海濤,等.臭氧/活性炭協(xié)同降解有機(jī)物的初步研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2000,20(2):159-162.

[17] 國家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 第4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002.

[18] Liu B, Gu L, Yu X, et al. Dissolved organic nitrogen (DON) profile during backwashing cycle of drinking water biofiltration [J]. Science of the Total Enviroment, 2012,414(28):508-514.

[19] Contescu A, Contescu C, Schwarz J A, et al. Surface acidity of carbons characterized by their continuous and Boehm titration [J]. Carbon, 1997,35(1):83-94.

[20] Baruon S S, Evans M J B, Halliop E, et al. Acidic and basic sites on the surface of porous carbon [J]. Carbon, 1997,35(9):1361-1366.

[21] 王樹濤,張立珠,馬 軍,等.臭氧預(yù)氧化對城市污水二級出水可生化性的影響 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010,33(6):181-184.

[22] 何志橋,宋 爽,周華敏,等.臭氧/超聲聯(lián)合降解水中對氨基苯酚的動(dòng)力學(xué) [J]. 化工學(xué)報(bào), 2006,57(12):2964-2969.

[23] Wei L L, Zhao Q L, Xue S, et al. Reduction of trihalomethane precursors of dissolved organic matter in the secondary effluent by advanced treatment processes [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,169(1/3):1012-1021.

[24] 蔣展鵬.環(huán)境工程學(xué) [M]. 2版.北京:高等教育出版社, 2005.

[25] Fytianos K, Voudrias E, Kokkalis E. Sorption-desorption behaviour of 2,4-dichlorophenol by marine sediments [J]. Chemosphere, 2000,40(1):3-6.

[26] 古 勵(lì).吸附-催化臭氧氧化協(xié)同降解液相有機(jī)污染物的研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2009.

[27] Kasprzyk-Hordern B, Zióek M, Nawrocki J. Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003,46(4): 639-669.

[28] Faria P C C, rfo J J M, Pereira M F R. Activated carbon catalytic ozonation of oxamic and oxalic acids [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2008,79(3):237-243.

[29] Alvárez P M, Beltrán F J, Masa F J, et al. A comparison between catalytic ozonation and activated carbon adsorption/ozone regeneration processes for wastewater treatment [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2009,92(3/4):393-400.

[30] Faria P C C, rfo J J M, Pereira M F R. Mineralisation of coloured aqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon [J]. Water Research, 2005,39(8):1461-1470.

[31] 劉海龍,焦茹媛,趙 霞,等.活性炭催化臭氧化表面活性劑的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(3):699-704.

[32] Henderson R K, Baker A, Murphy K R, et al. Fluorescence as a potential monitoring tool for recycled water systems: a review [J]. Water Research, 2009,43(4):863-881.

[33] Liu B, Gu L, Yu X, et al. Dissolved Organic Nitrogen (DON) in a full-scale drinking water treatment plant [J]. Journal of Water Supply Research and Technology-Aqua, 2012,61(1):41-49.

[34] Gu L, Liu B, YU X. Dissolved organic nitrogen (DON) in the processes of polluted sourcewater treatment [J]. Chinese Science Bulletin, 2010,55(27/28):3098-3101.

[35] Yamashita Y, Tanoue E. Chemical Characterization of Protein-Like Fluorophores in Dom in Relation to Aromatic Amino Acids [J]. Marine Chemistry, 2003,82(3/4):225-271.

[36] Aryal R, Lebegue J, Vigneswaran S, et al. Identification and characterisation of biofilm formed on membrane bio-reactor [J]. Separation and Purification Technology, 2009,67(1):86-94.

[37] Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM inseawater using excitation-emission matrix spectroscopy [J]. Marine Chemistry, 1996,51(4):325-346.

[38] Korshin G V, Kumke M U, Li C W, et al. Influence of chlorinationon chromophores and fluorophores in humic substances [J]. Environmental Science and Technology, 1999, 33(8):1207-1212.

[39] Senesi N, Miano T, Provenzano M R, et al. Characterization, differentiation, and classification of humic substances by fluorescence spectroscopy [J]. Soil Science, 1991,152(4):259-271.

[40] Mcknight D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic matericals and aromaticity [J]. Limnol Oceanogr, 2001,46(1):38-48.

[41] Kim H C, Yu M J, Han I. Multi-method study of the characteristic chemical nature of aquatic humic substances isolated from the Han River, Korea [J]. Applied Geochemistry, 2006,21(7):1226-1239.

[42] 孫迎雪,吳乾元,田 杰,等.污水中溶解性有機(jī)物組分特性及其氯消毒副產(chǎn)物生成潛能 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2009,30(8):2282-2287.

Removal of dissolved organic nitrogen in the secondary effluent by integrated ozone/activated carbon.

IU Bing1*,

GU Li2, YU Guo-zhong1, ZHAI Hui-min1, ZHAO Cheng-mei1(1.School of Urban and Environmental Science, Xinyang Normal University, Xinyang 464000, China；2.College of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1740～1748

The mechanism of DON removal in the secondary effluent by ozonation and adsorption was investigated in this study. The water quality parameters, such as DON, DOC, NH4+-N, UV254and pH etc, were determined. The variation in DON, DOC andUV254in ozonation and adsorption tests measured, and the molecular weight distribution, hydrophilicity and hydrophobicity of the DON were then analyzed. The changes of DON in the secondary effluent were characterized using three-dimensional fluorescence spectroscopy. The results showed the removal of DON, DOC andUV254were about 33.9%, 21.2% and 66.7%, respectively, at ozonation test and the dosage of ozone was 8mg/L. The removal of DON, DOC and UV254were about 43.4%, 27.6% and 92.2% at the activated carbon dosage of 2.0g/L. By the combination of ozonation and adsorption the removal of DON was approximately 83.3% and 81.5%. Ozonation and acitivated carbon adsorption had opposite effects on the molecular distribution of DON. The proportions of smaller (<6 000) ones were increased by the former and decreased by the later. However, the larger (>20 000) ones were decreased by the former and increased by the later. Both treatment could increased the proportion of hydrophilic DON, and decreased them of hydrophobic and transitional DON. 3DEEM revealed that the variation of DON in ozonation and adsorption tests depended intimately on tryptophan protein-like and aromatic protein-like substances, and fulvic acid-like respectively.

the secondary effluent in municipal wastewater treatment plant；dissolved organic nitrogen；ozone；activated carbon；3DEEM

X52;TU991.2

A

1000-6923(2014)07-1740-09L

劉 冰(1979-),男,河南許昌人,講師,博士,主要從事水處理原理與技術(shù)研究.發(fā)表論文20余篇.

2013-10-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51208448);河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14A610004);數(shù)字地理技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(GTYR2011006);信陽師范學(xué)院青年骨干教師資助計(jì)劃項(xiàng)目(120511);重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室訪問學(xué)者基金

* 責(zé)任作者, 講師, liubing_982002@163.com