董 軍,王 敏,劉登峰,李文德,鐘 笛,溫春宇,秦傳玉*(1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林 長春 130021；2.吉林大學(xué),地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130021)

地下水化學(xué)成分對植物油改性納米鐵還原硝基苯影響

董 軍1,2,王 敏1,2,劉登峰1,2,李文德1,2,鐘 笛1,2,溫春宇1,2,秦傳玉1,2*(1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林 長春 130021；2.吉林大學(xué),地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130021)

研究了不同地下水化學(xué)成分(pH值、Ca2+、Fe2+、Cl-、SO42-)對VOMNI降解硝基苯(NB)的影響.結(jié)果表明,經(jīng)乳化油改性后,納米鐵團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善,分散性提高;VOMNI對硝基苯的還原過程符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,反應(yīng)速率常數(shù)為0.0783min-1;酸性條件下更有利于硝基苯的降解和苯胺的生成;鈣硬度對VOMNI還原硝基苯有抑制作用;Fe2+、SO42-、Cl-對硝基苯的降解和苯胺的生成有一定的促進(jìn)作用.

植物油改性納米鐵；硝基苯；水化學(xué)組成；還原效率

硝基苯類化合物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[1-3],具有較高的毒性、穩(wěn)定性和難生物降解性,因此造成的地下環(huán)境污染會(huì)持續(xù)相當(dāng)長的時(shí)間,對其恢復(fù)治理一直是環(huán)境領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題[4].近年,由于納米鐵具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性和可直接注入含水層的特性在地下水污染修復(fù)中受到廣泛的關(guān)注[5-8].但研究發(fā)現(xiàn)納米鐵直接注入含水層存在以下問題:首先,納米鐵極易在空氣中氧化導(dǎo)致活性降低甚至完全喪失還原功能;其次,盡管納米鐵的粒徑極小,但其較高的表面能和固有的磁性反應(yīng)使其極易團(tuán)聚,遷移性能較差;再次,納米鐵容易集結(jié)或沉積在含水層介質(zhì)顆粒表面,導(dǎo)致空隙堵塞,因此,納米鐵的改性成為一個(gè)重要的研究方向.

植物油改性納米鐵(VOMNI)是由食品級的表面活性劑、植物油和水進(jìn)行乳化包覆的納米零價(jià)鐵[9].VOMNI表面包覆的憎水乳化植物油膜可以阻止地下水中的無機(jī)離子和極性溶液進(jìn)入核心反應(yīng)區(qū)而降低納米鐵的活性或鈍化其表面,保護(hù)納米鐵遷移過程中不被腐蝕或氧化,同時(shí)也減小了其生物毒性;DNAPL類污染物水溶性較差,但易溶于表面油膜并擴(kuò)散至納米鐵表面被還原轉(zhuǎn)化或降解[10].地下水化學(xué)成分對納米鐵還原有機(jī)污染物的影響研究已有報(bào)道[11-16],但是關(guān)于VOMNI的研究卻比較少.因此本實(shí)驗(yàn)以硝基苯為目標(biāo)污染物研究地下水化學(xué)成分對 VOMNI還原硝基苯的影響及機(jī)理,以期為污染場地修復(fù)提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑包括七水合硫酸亞鐵、硼氫化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、吐溫80、司盤80、大豆油、無水甲醇、無水硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、鹽酸、氫氧化鈉、硝基苯、苯胺,化學(xué)試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

儀器包括YQX-1型厭氧培養(yǎng)箱、HY-5型回旋式振蕩器、高效液相色譜儀(Agilent 1260)、中型高速分散機(jī)、pH-ORP儀(sension+MM37 4)、透射電子顯微鏡(JEM-2010日本電子株式會(huì)社).

1.2 VOMNI的制備

向錐形瓶中加入一定質(zhì)量的大豆油、表面活性劑和水,于振蕩器振蕩24h,制備乳化油以備用.在氮?dú)猸h(huán)境中,將一定質(zhì)量濃度的 KBH4溶液滴入到 FeSO4?7H2O的溶液中,在滴加過程中機(jī)械攪拌.滴加完成后,繼續(xù)攪拌20min后用強(qiáng)力磁鐵將納米鐵與溶液分離,并用去離子水洗滌納米鐵3遍.將制備好的乳化油逐滴滴入納米鐵中,搖勻.實(shí)驗(yàn)所用去離子水均通入氮?dú)?20min,以去除水中的溶解氧.

圖1 納米鐵和植物油改性納米鐵透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM of NZVI and vegetable oil modified nano-iron

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在 600mL頂空瓶中將質(zhì)量濃度為 4g/L的VOMNI加入到濃度為300mg/L硝基苯溶液中,體積比為 1:10,分別向硝基苯溶液中加入不同濃度Ca2+、Fe2+、SO42-和Cl-.將頂空瓶用氮?dú)忭斂蘸笾糜谡袷幤髦幸院愣ㄞD(zhuǎn)速振蕩.

1.4 分析測試方法

pH值和ORP用pH-ORP儀測定,硝基苯和苯胺用液相色譜測定:柱溫 25℃;流速為1mL/min;VWD檢測波長為262nm,FLD檢測波長為280/340nm;進(jìn)樣量5μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鐵和VOMNI的透射電鏡(TEM)分析

圖1是普通納米鐵和VOMNI的TEM照片,由a可以看出:采用液相還原法制備的納米鐵粒徑分布范圍為 20～120nm,平均粒徑為 50nm左右.實(shí)驗(yàn)室制備的納米鐵因其較高的表面能和磁性反應(yīng)[17]使得納米鐵易發(fā)生團(tuán)聚.通過乳化油改性后(圖 b)的納米鐵表面有一層油膜均勻的分布在納米鐵表面,納米鐵團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善,分散性提高.

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

由圖2可以看出,改性前后的納米鐵對硝基苯的還原符合表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.方程如下:

式中:C為硝基苯濃度,mg/L;C0為硝基苯初始濃度,mg/L;kobs為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;t為反應(yīng)時(shí)間,min.

圖2 納米鐵和植物油改性納米鐵還原硝基苯動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Reaction kinetics of NZVI and vegetable oil modified nano-iron reducting nitrobenzene

納米鐵和VOMNI還原硝基苯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.1468min-1和0.0836min-1,說明普通納米鐵具有更高的反應(yīng)活性.納米鐵與硝基苯接觸的表面是發(fā)生反應(yīng)的場所,表面形態(tài)和表面發(fā)生的變化對氧化還原反應(yīng)有重要的影響. VOMNI表面包覆了一層油膜(圖 1b),溶液中的硝基苯需穿過油膜與納米鐵反應(yīng),因而使反應(yīng)速率降低.

2.3 初始pH值對VOMNI降解硝基苯的影響

反應(yīng)20min,體系初始pH值為4時(shí)硝基苯已全部降解完成(圖3),去除率較pH值為6和8時(shí)提高了18.1%和50.8%,苯胺生成率提高了4%和36%.納米鐵與硝基苯反應(yīng)消耗 H+,pH值較低時(shí)體系 H+數(shù)量多而加快了反應(yīng),且較多的 H+也有助于去除納米鐵表面的氧化物和氫氧化物從而產(chǎn)生新的活性點(diǎn)位.pH值較高時(shí)體系中OH-數(shù)量較多,體系易生成鐵的氫氧化物沉淀,覆蓋在鐵的表面,降低硝基苯的反應(yīng)速率.

體系 pH值在反應(yīng)過程中不斷增大,反應(yīng)完成后pH值均維持在7～8,ORP迅速減小,反應(yīng)平衡后維持在還原態(tài).體系pH值為4時(shí),納米鐵與硝基苯反應(yīng)迅速,消耗H+數(shù)量大, pH值在反應(yīng)初期迅速升高;pH值為8時(shí),體系中的氫離子較少,反應(yīng)較慢,因此 pH值變化不大.由于地下環(huán)境溶解氧含量較低,因此水也可作為電子受體與納米鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[18]:

因此,體系中氫的生成、氧化物的反應(yīng)以及溶解氧的消耗,導(dǎo)致了體系ORP的降低.

2.4 硬度對VOMNI降解硝基苯的影響

由圖 4可見,Ca2+濃度在 20～200mg/L時(shí), 30min硝基苯還原效率分別比不加Ca2+時(shí)降低6.9%、40.3%、16.4%、42.6%,說明Ca2+對硝基苯的降解和苯胺的生成有很明顯的抑制作用.Ca2+易生成沉淀沉積在納米鐵的表面,降低反應(yīng)活性點(diǎn)位的數(shù)量,抑制還原反應(yīng).此外,對比圖a和圖b可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ca2+濃度增至200mg/L,硝基苯在150min時(shí)已反應(yīng)完全,但苯胺的生成卻在繼續(xù),這是由于硝基苯轉(zhuǎn)化成苯胺需先生成亞硝基苯胺和苯基羥胺[19-21],推測可能是由于體系中的沉淀物影響了中間產(chǎn)物向苯胺的轉(zhuǎn)化.

VOMNI降解硝基苯反應(yīng)速率越快,pH值升高和ORP降低的幅度越大,這可能是由于反應(yīng)初期硝基苯反應(yīng)迅速,產(chǎn)生大量的OH-,體系pH值增大,反應(yīng)完成后pH值維持在一定水平;體系中過量的鐵可與水繼續(xù)反應(yīng)生成氫氣因而ORP在反應(yīng)完成后繼續(xù)降低.

圖4 反應(yīng)體系Ca2+對硝基苯降解的影響Fig.4 Effect of Ca2+on nitrobenzene degradation

2.5 Fe2+對VOMNI降解硝基苯的影響

由圖5可知,Fe2+對硝基苯的降解有一定的促進(jìn)作用,與不加Fe2+相比,Fe2+濃度在25～ 200mg/L反應(yīng)20min時(shí)體系硝基苯已降解完全.Fe2+可與硝基苯反應(yīng)生成苯胺[22],推測體系反應(yīng)初期體系中的 Fe2+參與了反應(yīng),從而加快了硝基苯的降解速率;納米鐵與硝基苯反應(yīng)可看做是固液兩相間的接觸反應(yīng),電子傳遞的效率對降解速率有很大的影響.納米鐵反應(yīng)一段時(shí)間表面會(huì)附著鐵的化合物,使反應(yīng)速率降低,而二價(jià)鐵離子可被吸附在納米鐵的表面,具有電子傳遞的能力,可促進(jìn)固相與液相間的電子傳遞,加快還原反應(yīng).

體系中的pH值和ORP值變化不大,這可能是因?yàn)轶w系中添加了Fe2+,提高了體系的緩沖能力.

圖5 反應(yīng)體系Fe2+對硝基苯的影響Fig.5 Effect of Fe2+on nitrobenzene degradation

2.6 陰離子對VOMNI的影響

2.6.1 Cl-對 VOMNI還原硝基苯的影響 C1-濃度20～200mg/L反應(yīng)20min,硝基苯的還原率分別比不加 C1-時(shí)增大了 6.5%、8.9%、6%和11.2%(圖6).與空白對比可知,體系中添加C1-后,硝基苯的還原和苯胺的生成率增大,體系反應(yīng)速率增大.這是因?yàn)?C1-對鐵表面的氧化層有電腐蝕作用,可在納米鐵表面產(chǎn)生新的活性點(diǎn)位和使已經(jīng)氧化了的活性點(diǎn)位得到再生.C1-對反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯,可能是由于納米鐵表面包覆的憎水乳化油膜阻止C1-進(jìn)入核心反應(yīng)區(qū)造成的.

2.6.2 SO42-對VOMNI還原硝基苯的影響 反應(yīng)20min,SO42-濃度為0～200mg/L時(shí),硝基苯的反應(yīng)率分別為 80.5%、70.8%、86.6%、83.7%和91.6%(圖7).在低濃度下SO42-(10mg/L)促進(jìn)作用不明顯,SO42-濃度越大其促進(jìn)作用越明顯.SO42-有助于去除鐵表面的鐵氧化物和氫氧化物,抑制鐵表面鈍化膜的產(chǎn)生,增加鐵表面的活性點(diǎn)位的數(shù)量,從而提高了硝基苯的反應(yīng)速率.

同時(shí),與未添加 SO42-的體系對比可以看出,添加SO42-的體系ORP反應(yīng)完成后較0mg/L的大,這是因?yàn)槿芤褐醒趸晕镔|(zhì) SO42-、Fe2+的增多造成的.

3 結(jié)論

3.1 VOMNI還原硝基苯反應(yīng)符合一級動(dòng)力學(xué)模型,反應(yīng)速率常數(shù)為0.0783min-1,VOMNI表面包覆的油膜使溶液中的硝基苯穿過油膜才可與納米鐵反應(yīng),使其反應(yīng)速率降低.

3.2 體系初始pH值對VOMNI降解硝基苯有影響,溶液偏酸性時(shí)有利于硝基苯的降解和苯胺的生成.

3.3 硬度對 VOMNI還原硝基苯有抑制作用; Fe2+、Cl-、SO42-對還原反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用.

圖6 反應(yīng)體系Cl-對硝基苯的影響Fig.6 Effect of Cl-on nitrobenzene degradation

圖7 反應(yīng)體系SO42-對硝基苯的影響Fig.7 Effect of SO42-on nitrobenzene degradation

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Effects of groundwater chemical composition on nitrobenzene reduction by vegetable oil modified nano-iron.

DONG Jun1,2, WANG Min1,2, LIU Deng-feng1,2, LI Wen-de1,2, ZHONG Di1,2, WEN Chun-yu1,2, QIN CHUAN-yu1,2*(1.College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130026, China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1769～1775

A series of batch experiments were conducted to study the influencing factors for nitrobenzene degradation by vegetable oil modified nano-iron (VOMNI), the factors included pH、Ca2+、Fe2+、Cl-、SO42-. The results indicated that: VOMNI was well-dispersed and could stay more stable in water compared with NZVI; the reduction of nitrobenzene by VOMNI was well fitted to pseudo-first-order kinetic model, and its observed rate constant kobs was 0.0783min-1; acidic conditions were favorable to the degradation of nitrobenzene and the formation of aniline; nitrobenzene reduction was inhibited by Ca2+; Fe2+, SO42-and Cl-could promote the nitrobenzene reduction and anline formation.

vegetable oil modified nano-iron；nitrobenzene (NB)；hydrochemical constituents；deoxidization efficiency

X705

A

1000-6923(2014)07-1769-07

董 軍(1976-),男,寧夏西吉人,教授,博士,主要從事污染場地模擬、控制與修復(fù),固體廢物處理、處置與資源化,環(huán)境水文地球化學(xué)的研究.發(fā)表論文72篇.

2013-12-30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41272253);吉林省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(20130101027JC)

* 責(zé)任作者, 講師, qincyu@jlu.edu.cn