王金表，蔣劍春，2，孫康，2，盧辛成，謝新蘋

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京 210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

肌酐是慢性腎衰竭(CRF)患者體內(nèi)積聚的主要毒素，過高的血肌酐含量會嚴(yán)重影響人體正常新陳代謝［1］。臨床普遍采用的血液凈化療法價格昂貴，患者通常難以承受。而藥用活性炭無毒性，吸附力強，不為消化液或細(xì)菌所分解，原型可排出體外，臨床上既往用于藥物中毒解毒劑、中毒性消化道疾病、降低血脂等吸附治療，療效顯著［2-3］。通過口服活性炭吸附劑可減少CRF患者血液透析次數(shù)，起到輔助治療CRF的作用，可明顯降低治療費用。

椰殼來源于天然的生物質(zhì)，具有材質(zhì)純凈、密實度高、成本低等優(yōu)點，是制備生物質(zhì)醫(yī)學(xué)活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。物理活化和化學(xué)活化是兩種主要的活性炭制備方法，其中物理活化法以水蒸氣等為活化劑，無需添加化學(xué)試劑，工藝簡單，生產(chǎn)過程能耗低，且對環(huán)境污染也小［4-6］。

本文以椰殼為原料，采用水蒸氣活化法制備得到微孔含量豐富的活性炭，研究其對肌酐的吸附性能，探討活性炭投加量、吸附時間、pH值及初始質(zhì)量濃度對肌酐吸附量的影響，并進行了吸附動力學(xué)研究，以期為口服活性炭吸附劑治療CRF提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

椰殼(取自海南省文昌縣，破碎后酸洗、烘干備用);肌酐，生物純;鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純。

ASAP2020型N2吸附分析儀;HZQ-CA型恒溫振蕩器;SK-G06163真空管式爐;UV-2550紫外吸收儀;UV-2102C型紫外/可見分光光度儀;PHS-3C pH計。

1.2 椰殼活性炭的制備［7-8］

稱取20 g椰殼，以速率10℃/min升溫，水蒸氣流量1.30 g/min，活化溫度控制在750～900℃，保溫時間60 min，經(jīng)酸洗、干燥得到活性炭產(chǎn)品。

1.3 活性炭對肌酐吸附實驗

稱取0.2 g活性炭樣品，分別加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的肌酐溶液200 mL，溫度控制為(37±0.5)℃，恒速振蕩，計時取樣。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算并繪制肌酐的吸附曲線。

1.4 分析方法

1.4.1 最大吸收波長的確定 配制一定質(zhì)量濃度的肌酐水溶液，用蒸餾水作空白對照，根據(jù)分光光度法在200～400 nm波長范圍內(nèi)掃描［9］，結(jié)果顯示232 nm處有最大吸收峰。因此，選擇232 nm作為測定波長。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 精確配制100 μg/mL的肌酐標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取不同量的標(biāo)液并定容至25 mL，在波長232 nm處測定吸收度，以肌酐溶液的質(zhì)量濃度C對吸光度A線性回歸，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線［10］。測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:C=0.058 1A+0.029 7，相關(guān)系數(shù)R=0.997 4，線性質(zhì)量濃度范圍0～ 20 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭孔結(jié)構(gòu)特性及其肌酐吸附量

活化溫度是影響活性炭孔結(jié)構(gòu)分布的重要因素，表1中列出了不同活化溫度下制備所得4種椰殼活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 4種椰殼活性炭的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 BET surface area and pore volume of four kinds of coconut-shell activated carbon

由表1可知，活性炭的BET比表面積隨活化溫度升高而增加，總孔容、微孔容及中孔容也隨之增大。這是因為增加活化溫度會加快水蒸氣與炭的反應(yīng)速率，不斷拓展孔隙，產(chǎn)生大量微孔，從而提高活化效果。雖然AC3總孔容和比表面積不是最高，但其微孔率最大，說明850℃活化溫度下更有利于形成微孔。

分別取0.2 g四種活性炭，加入200 mL 100 mg/L的肌酐溶液，恒溫恒速振蕩，計時取樣，圖1為4種活性炭對肌酐的吸附速率曲線。

圖1 4種椰殼活性炭對肌酐的吸附曲線Fig.1 Adsorption curve of creatinine on four kinds of coconut-shell activated carbon

由圖1可知，在吸附初期，活性炭對肌酐的吸附量隨時間呈線性增加，隨后進入緩慢吸附階段，最終達(dá)到平衡。AC3對肌酐的吸附量最大，AC4稍次之，AC1最小。由于活性炭的孔徑只有大于被吸附分子的尺寸，且約為其分子臨界直徑的1.7～3.0倍時才能有效吸附［3，11］。而肌酐的分子質(zhì)量(約113)和分子直徑(0.54 nm)均較小，所以小于2 nm的微孔對肌酐吸附更有效。AC3和AC4能夠有效吸附肌酐的孔容遠(yuǎn)大于另外兩種樣品，分別為0.529 g/cm3和0.531 g/cm3，因此二者的吸附量遠(yuǎn)高于 AC2和AC1。雖然AC3的比表面積小于AC4，但其微孔率最高，因此其肌酐吸附量略高于后者。

2.2 不同吸附條件對肌酐吸附量的影響

由前面的吸附實驗可知，在同一條件下，微孔率最高的AC3對肌酐的吸附量最高，因此選取AC3作為不同吸附條件下的考察對象。

2.2.1 活性炭添加量 在肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH為7，吸附24 h的條件下，考察活性炭用量對肌酐吸附量及吸附效率的影響，結(jié)果見圖2(a)。

圖2 不同吸附條件對肌酐吸附量的影響Fig.2 Influence of different adsorption conditions on adsorption capacity of creatinine

由圖2(a)可知，隨活性炭用量的增加，肌酐吸附量逐漸減少，而吸附效率則逐步上升，2條曲線在活性炭用量為0.2 g附近出現(xiàn)交叉。因此，實驗中選取0.2 g作為最佳的活性炭添加量。

2.2.2 吸附時間 在活性炭用量為0.2 g，肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH為7的條件下，考察吸附時間對肌酐吸附量的影響，結(jié)果見圖2(b)。

由圖2(b)可知，椰殼炭對肌酐有較強的吸附能力，在最初的30 min內(nèi)，吸附量呈線性增加，之后增長速率逐漸減緩，6 h時基本趨于平衡，平衡吸附量為97.88 mg/g。活性炭對肌酐的吸附作用大部分在微孔中進行，肌酐首先附著在活性炭表面，以大孔為通道向內(nèi)部擴散，隨著進入微孔的肌酐量增加，活性炭表面的空余吸附位點越來越少，二者之間的親和力逐漸減弱，同時肌酐受到的微孔徑向阻力也漸漸增大，因而吸附速率逐漸減小，最終達(dá)到平衡［3］。一般來說，食物在胃部的停留時間約為1 h，在腸道約停留7～8 h［12］。椰殼炭對肌酐的吸附在6 h內(nèi)基本達(dá)到平衡，這說明椰殼炭作為口服吸附劑類藥物具有實際應(yīng)用潛力。

2.2.3 溶液pH 值 在活性炭用量為0.2 g，肌酐初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，吸附24 h的條件下，考察pH對肌酐吸附量的影響，結(jié)果見圖2(c)。

由圖2(c)可知，酸性溶液中活性炭對肌酐的吸附量高于強堿性條件下的吸附容量;肌酐吸附量隨pH升高逐漸下降，當(dāng)pH增加到6以后，吸附量基本保持不變。通常情況下，溶液的pH值增加意味著OH－濃度增加，大量OH－陰離子的存在會與帶陰離子的吸附質(zhì)發(fā)生競爭吸附，減少吸附質(zhì)與活性炭的接觸碰撞機會，從而降低吸附量［13-14］。肌酐在堿性溶液中易失去質(zhì)子形成O－離子結(jié)構(gòu)，因此堿性條件下肌酐吸附量有所下降。

人體胃腸道的pH在2～8［15］，在該pH范圍內(nèi)椰殼炭對肌酐的吸附相對穩(wěn)定，且吸附量均大于72 mg/g，遠(yuǎn)高于氧化淀粉(10 mg/g)［16］和纖維素類衍生物(2.04 mg/g)［17］。

2.2.4 肌酐溶液初始質(zhì)量濃度 在活性炭用量為0.2 g，pH為7，吸附24 h的條件下，考察肌酐初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響，結(jié)果見圖2(d)。

由圖2(d)可知，椰殼炭對肌酐的吸附量隨溶液初始質(zhì)量濃度的增加而升高，當(dāng)初始質(zhì)量濃度由20 mg/L增加至200 mg/L時，肌酐吸附量由12 mg/g增加至126 mg/g。從本質(zhì)上講，吸附是吸附質(zhì)分子向吸附劑內(nèi)部擴散的過程，而擴散過程的推動力則是濃度梯度［18］。當(dāng)肌酐初始質(zhì)量濃度較低時，活性炭的表面自由能較低，肌酐遷移至活性炭表面的驅(qū)動力也減小，導(dǎo)致吸附量也較低;隨著溶液初始質(zhì)量濃度增大，肌酐分子受到的擴散推動力也增大，進而有助于提高椰殼炭對肌酐的吸附量。

2.3 吸附動力學(xué)研究

吸附動力學(xué)對于描述和分析吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率非常重要［19］。為進一步研究椰殼炭對肌酐的吸附過程，采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合曲線見圖3，所得參數(shù)列于表2。

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別為:

式中 qe——肌酐平衡吸附量，mg/g;

qt——t時刻的肌酐吸附量，mg/g;

k1——準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù);

k2——準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

由表2可知，由準(zhǔn)一級動力學(xué)模型計算所得肌酐平衡吸附量與實驗值均相差較大;而準(zhǔn)二級方程擬合后的相關(guān)系數(shù)r均大于0.99，更接近于1，且平衡吸附量的理論計算值與實驗值更為接近，結(jié)合圖3可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)直線方程擬合度更好。因此，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更真實地反映椰殼炭對肌酐的吸附過程。這說明椰殼炭對肌酐的吸附是以化學(xué)吸附為主的吸附過程［20］。

圖3 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(a)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(b)擬合曲線Fig.3 Plots of pseudo-first-order kinetic model(a)and pseudo-second-order kinetic model(b)for the adsorption

表2 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

3 結(jié)論

(1)實驗制備的4種椰殼活性炭對肌酐均具有較強的吸附能力;微孔率越高，吸附量越大，最高可達(dá)98 mg/g，遠(yuǎn)高于氧化淀粉(10 mg/g)和纖維素衍生物類吸附劑(2.04 mg/g)。

(2)37℃下，椰殼活性炭對肌酐的吸附平衡時間為6 h，平衡吸附量達(dá)到97.88 mg/g;酸性環(huán)境更有利于肌酐吸附;平衡吸附量隨肌酐初始質(zhì)量濃度增加而升高。

(3)肌酐吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。

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