多羥基聚蓖麻油酸超分散劑的合成及表征

李海云，王永壘，2，方紅霞，2，倪智飛，李陽

(1.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽黃山 245041;2.黃山學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 黃山 245041)

隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，涂料助劑的品種和功能也越來越精細(xì)。將超分散劑與涂料混合，對(duì)提高涂料的分散均勻性和涂膜性能都非常重要［1-3］。超分散劑同時(shí)具有錨固基團(tuán)和聚合物的溶劑化鏈［4-10］，錨固基團(tuán)一般是—OH、—COOH、—SO3H、多元胺和多元醇極性基團(tuán)，它們可以借助于氫鍵及范德華力的作用，牢固地吸附在固體顏料顆粒表面，以防止顏料顆粒的解吸而實(shí)現(xiàn)其在材料中的均勻分散。常見的溶劑化鏈有聚酯、聚醚、聚烯烴等，其鏈長可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，從而保證超分散劑在固體顏料表面形成足夠的吸附層，較好的實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的著色。與其它聚酯超分散劑［11-12］相比，聚蓖麻油酸母鏈中由于不飽和雙鍵的存在，其產(chǎn)品的油溶性更好，與高分子涂料的結(jié)合力也更強(qiáng)，因而受到關(guān)注。

本文以蓖麻油酸和季戊四醇為原料，合成了多羥基聚蓖麻油酸超分散劑，并借助紅外表征，確認(rèn)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蓖麻油酸、季戊四醇均為工業(yè)品;二甲苯、氯化亞錫、對(duì)甲苯磺酸、陽離子交換樹脂-732、分子篩5A均為分析純。

Nicolet380紅外光譜儀。

1.2 合成方法

1.2.1 聚蓖麻油酸的合成 在裝有分水器、攪拌器、溫度計(jì)的反應(yīng)器中，加入一定量的蓖麻油酸、二甲苯和催化劑，在150～200℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，整個(gè)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。跟蹤測(cè)定反應(yīng)過程中產(chǎn)物酸值，待產(chǎn)物酸值降到合適值后，冷卻反應(yīng)器以停止反應(yīng)。過濾，以除去催化劑，將溶劑二甲苯和水脫除后，即得到聚蓖麻油酸。

1.2.2 季戊四醇接枝 待聚蓖麻油酸的酸值下降到20～25 mgKOH/g時(shí)，冷卻，加入一定量的季戊四醇，升溫至140～180℃，繼續(xù)分水反應(yīng)。跟蹤反應(yīng)體系的酸值，待產(chǎn)物酸值＜2 mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)，除去催化劑，并蒸出溶劑二甲苯和水，得到油狀多羥基聚蓖麻油酸產(chǎn)品。

1.3 分析方法

酸值的測(cè)定按HG/T 2708—95，聚合度=m1/m2，式中，m1、m2分別為起始酸值和結(jié)束酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚蓖麻油酸的制備

2.1.1 線形縮聚與成環(huán)反應(yīng) 一般來講，能夠發(fā)生線形縮聚反應(yīng)的雙官能團(tuán)的化合物也會(huì)發(fā)生自身環(huán)化反應(yīng)。但對(duì)于雙官能團(tuán)的蓖麻油酸來說，其主要發(fā)生線形縮聚反應(yīng)而非環(huán)化反應(yīng)［13］，這類反應(yīng)的規(guī)律一般為:對(duì)于化合物 HO(CH2)nCOOH，n=1，其易于發(fā)生雙分子縮聚反應(yīng)，如:

n=2，它往往容易脫水而得到丙烯酸。n=3或4，它以生成五元環(huán)或六元環(huán)化合物為主。若n≥5，它易于發(fā)生線形縮聚反應(yīng)得到線形聚酯。而對(duì)于蓖麻油酸來說，n=11，以線形聚酯的形成為主。

2.1.2 催化劑 在合成聚蓖麻油酸的實(shí)驗(yàn)中，催化劑的量0.5%，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察了多種常見的酸性催化劑對(duì)產(chǎn)品酸值的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，SnCl2·2H2O作為反應(yīng)催化劑，其產(chǎn)品的酸值下降最快，在6 h內(nèi)，可以將產(chǎn)品的酸值降到34 mgKOH/g，這表明在蓖麻油酸的聚合反應(yīng)中，SnCl2·2H2O的催化活性最好。具有氧化性的濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸作為催化劑時(shí)，容易導(dǎo)致聚蓖麻油酸產(chǎn)品的色澤較深;而分子篩5A和陽離子交換樹脂-732的催化效率與SnCl2·2H2O相比稍差。綜合考慮，SnCl2·2H2O被選為最佳的催化劑。

表1 不同催化劑的性能Table 1 Catalytic performance of different catalysts

2.1.3 催化劑的量 催化劑SnCl2·2H2O，反應(yīng)溫度180℃，催化劑用量對(duì)聚蓖麻油酸產(chǎn)品酸值的影響見表2。

表2 催化劑的量對(duì)聚蓖麻油酸產(chǎn)品酸值的影響Table 2 Effects of catalyst weight percentage on the acid value of the poly-ricinoleic acid

由表2可知，增加SnCl2·2H2O催化劑的量，聚蓖麻油酸的酸值呈現(xiàn)較快的下降趨勢(shì)，這說明反應(yīng)速率隨著催化劑量的增加而增加?？傮w來說，在6 h內(nèi)，使用催化劑量為0.5%和1%的酸值相對(duì)較低，而0.3%催化量的產(chǎn)物酸值稍高，說明0.3%的催化量不足，應(yīng)該適當(dāng)增加催化劑的量。在第10 h時(shí)，使用0.5%和1%的催化量，其產(chǎn)品的酸值相差極小，說明隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，增加催化劑量并不能明顯加快反應(yīng)的速率?？紤]到合適的聚合速率和催化成本，適宜的催化劑量為0.5%。

2.1.4 二甲苯的量 在有機(jī)反應(yīng)中，二甲苯最常用的帶水劑，其量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的品質(zhì)影響很大。若其量不足，不能將反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物水及時(shí)帶出反應(yīng)體系而減緩反應(yīng)速率，而且，二甲苯的量不足，常常會(huì)使產(chǎn)品的色澤變深。然而，過多的二甲苯會(huì)由于劇烈回流而導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度較低。因此，根據(jù)分水器和反應(yīng)器的不同，反應(yīng)中需要二甲苯的量也是不同的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)分水器中裝滿二甲苯時(shí)，反應(yīng)器中保持10～15 mL二甲苯，即可保證適宜的出水速率和反應(yīng)溫度。另外，在聚合反應(yīng)過程中，需要補(bǔ)加二甲苯，來彌補(bǔ)部分二甲苯的揮發(fā)損失。在本實(shí)驗(yàn)選用的250 mL反應(yīng)器中，10～15 mL的二甲苯是適宜的。

2.1.5 聚合溫度和時(shí)間 在聚蓖麻油酸的聚合反應(yīng)中，若想得到滿意的聚合度(聚合度在 8左右［6-7］)，聚合溫度和時(shí)間是很關(guān)鍵的因素。在聚合反應(yīng)過程中，及時(shí)帶出反應(yīng)體系中的水，可以推動(dòng)反應(yīng)的順利進(jìn)行。高溫不僅能夠給反應(yīng)提供能量，也能夠加快水的帶出速率，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。分別考察了150，165，180℃和195℃作為聚合溫度時(shí)對(duì)聚蓖麻油酸酸值的影響，結(jié)果見表3。催化劑SnCl2·2H2O，催化劑的量0.5%。

表3 聚合溫度和時(shí)間對(duì)聚蓖麻油酸酸值的影響Table 3 Effects of polymerization temperature and time on the acid value of the poly-ricinoleic acid

由表3可知，在相同的時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)速率隨著聚合反應(yīng)溫度的升高而增加。180℃和195℃時(shí)，反應(yīng)速率明顯高于150℃和165℃。然而，在6 h后，180℃和195℃時(shí)的反應(yīng)速率較為相近，這可從它們產(chǎn)品較小的酸值差別上反映出來。這可能是由于高溫能夠縮短聚合反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間。但是，在溫度差別不大的時(shí)候，高溫也無法顯著地改變反應(yīng)的平衡，若想得到滿意聚合度的產(chǎn)品，需要有足夠的聚合反應(yīng)時(shí)間。因此，我們選擇180℃作為適宜的聚合溫度。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到14 h，產(chǎn)品的酸值可降到23 mgKOH/g，說明若使聚蓖麻油酸的聚合度在8左右，則需要聚合反應(yīng)時(shí)間14 h。

2.2 季戊四醇接枝聚蓖麻油酸的工藝選擇

為了增加聚蓖麻油酸與無機(jī)功能顆粒的結(jié)合能力，我們嘗試使用季戊四醇對(duì)聚蓖麻油酸進(jìn)行接枝，得到多羥基聚蓖麻油酸超分散劑，聚蓖麻油酸的聚合度為8左右(酸值22 mgKOH/g)，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)多羥基聚蓖麻油酸酸值的影響Table 4 Effects of reaction temperature and time on the acid value of the polyhydroxy poly-ricinoleic acid

由表4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同的時(shí)候，反應(yīng)溫度高的反應(yīng)，其產(chǎn)品酸值下降的速度較快?？傮w來說，160℃作為反應(yīng)溫度時(shí)，反應(yīng)速率太慢，而不可用。而170℃和180℃作為反應(yīng)溫度時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞6 h，其產(chǎn)品的酸值差別較小。因此，為了降低能耗，適宜的反應(yīng)溫度為170℃。然而，在反應(yīng)8 h后，通過延長反應(yīng)時(shí)間，無法有效推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行，以降低產(chǎn)品的酸值，因此，適宜的接枝季戊四醇的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

2.3 紅外光譜表征

接枝季戊四醇后聚酯產(chǎn)品的紅外光譜圖，見圖1。

圖1 產(chǎn)品的特征紅外光譜Fig.1 Typical IR spectrums of final product

由圖 1 可知，1 732，1 178 cm－1和 1 112 cm－1是酯基的特征吸收峰;2 920～2 850 cm－1處出現(xiàn)了強(qiáng)的亞甲基峰，說明其亞甲基數(shù)量較多;在3 523 cm－1和1 058 cm－1出現(xiàn)的吸收峰是羥基的特征吸收峰，這表明季戊四醇已經(jīng)被接枝到聚酯鏈上，最終得到一個(gè)多羥基聚蓖麻油酸超分散劑。

3 結(jié)論

在聚蓖麻油酸的合成及季戊四醇的接枝反應(yīng)中，聚蓖麻油酸的聚合度可以達(dá)到8，優(yōu)化的工藝如下:催化劑SnCl2·2H2O，催化劑的量0.5%，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間14 h。為了得到分散能力更強(qiáng)的超分散劑，采用季戊四醇進(jìn)行接枝，其優(yōu)化工藝為:反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。通過對(duì)產(chǎn)品的紅外光譜進(jìn)行分析，確認(rèn)最終的產(chǎn)品為多羥基聚蓖麻油酸超分散劑。

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