宋永會(huì),魏 健,馬印臣,曾 萍 (1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京 100012)

金剛烷胺又稱金剛胺、三環(huán)癸胺,是一種抗病毒藥物,在臨床上廣泛用于流感病毒A型感染性疾病的預(yù)防和治療[1].此外,金剛烷胺還是治療帕金森病、帕金森綜合癥等神經(jīng)性疾病的藥物[2].金剛烷胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要有溴化廢水(又稱泡料廢水)和胺化廢水,其中溴化廢水呈強(qiáng)酸性,COD濃度約為 3000mg/L,而胺化廢水呈強(qiáng)堿性,COD濃度高達(dá)18000mg/L,2種廢水中均含有高濃度的溴化物和溶解性固體,水質(zhì)成分十分復(fù)雜[3].此外,廢水中還含有較高濃度的金剛烷胺及其衍生物,這類物質(zhì)具有很強(qiáng)的抗菌活性,可生物降解性極差,處理難度大[4-5].

絡(luò)合萃取法是一種基于可逆絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)的萃取分離技術(shù),通過(guò)絡(luò)合萃取劑與溶液中待分離的極性溶質(zhì)接觸形成絡(luò)合物,并使其在有機(jī)相中富集,從而分離出目標(biāo)萃取物,萃取劑經(jīng)再生后可以循環(huán)使用[6-7].絡(luò)合萃取法不但工藝簡(jiǎn)單、操作方便,并且對(duì)于極性有機(jī)溶液具有很高的選擇性和分離性[8-9].目前,該方法已經(jīng)成為化工分離領(lǐng)域研究的重要方向,并在廢水處理及資源化方面取得了重要進(jìn)展[10-12].將絡(luò)合萃取法用于高濃度制藥廢水的處理,不但可以減輕污染和進(jìn)一步處理的難度,而且有望實(shí)現(xiàn)有價(jià)污染物的回收利用,值得深入研究.

筆者以金剛烷胺制藥胺化廢水和溴化廢水為研究對(duì)象,首先采用強(qiáng)酸性的溴化廢水中和滴定強(qiáng)堿性的胺化廢水,然后采用絡(luò)合萃取法萃取分離廢水中的有機(jī)物,以 P204為絡(luò)合劑、正辛醇為稀釋劑,考察了絡(luò)合劑與稀釋劑配比、油/水相比以及分級(jí)萃取等操作條件對(duì)萃取效率的影響,并研究了負(fù)載有機(jī)相的反萃取及可重復(fù)利用性,為金剛烷胺制藥廢水的處理提供了新思路.

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用金剛烷胺化廢水和溴化廢水均取自東北制藥集團(tuán)有限公司,其水質(zhì)指標(biāo)如表 1.由表1可以看出,金剛烷胺化廢水呈強(qiáng)堿性,溴化廢水呈強(qiáng)酸性[C(H+)=2.1mol/L],2種廢水中均含有高濃度的有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽,可生化性極差.

表1 金剛烷胺制藥胺化廢水和溴化廢水水質(zhì)特征Table 1 Characteristics of amantadine pharmaceutical amination wastewater and bromination Wastewater

1.2 試驗(yàn)方法

取一定體積金剛烷胺化廢水置于2000mL燒杯內(nèi),磁力攪拌下緩慢加入金剛烷溴化廢水,調(diào)節(jié)胺化廢水的pH值至設(shè)定值,靜置30min后,用0.45μm濾膜過(guò)濾,取濾后的廢水30mL置于250mL具塞錐形瓶中,按照1:1的油/水相比加入萃取劑,放入磁力攪拌子,在1600r/min轉(zhuǎn)速條件下磁力攪拌15min,轉(zhuǎn)入125mL分液漏斗內(nèi)靜置,分相穩(wěn)定后將水相從分液漏斗內(nèi)移出,制備樣品作進(jìn)一步分析.

反萃取試驗(yàn)操作與萃取試驗(yàn)過(guò)程類似,所有試驗(yàn)操作均在室溫條件下進(jìn)行.

1.3 分析方法

1.3.1 測(cè)試方法

總有機(jī)碳(Total Organic Carbon,TOC)和總氮(Total Nitrogen,TN)采用 TOC/TN分析儀(Analytik Jena Multi N/C 2100,德國(guó))測(cè)定;pH 值采用pH計(jì)(OHAUS Starter 3C,美國(guó))測(cè)定.

金剛烷胺濃度采用島津 GC-2010型氣相色譜儀測(cè)定.取 8.0mL水樣于試管中,分別加入12.0mL CHCl3和4.0mL的NaOH溶液(5.0mol/L),在混合振蕩器上混合 2.0min后轉(zhuǎn)入分液漏斗,靜置10.0min,從下端分出4.0mL有機(jī)相,留待氣相色譜分析.氣相色譜分析進(jìn)樣量為 2.0μL,色譜柱為RTX 石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm);進(jìn)樣口溫度為220℃,檢測(cè)器溫度為300℃;采用程序升溫,初始溫度為70℃,保留5.0min,以10℃/min速率升溫到 280℃后保留 17.0min;載氣為氮?dú)?空氣,采用壓力控制方式,控制壓力為84.2kPa,總流量為9.0mL/min,柱流量為 1.0mL/min,線速度為26.9cm/s,吹掃流量為3.0mL/min,分流比為5:1.

1.3.2 結(jié)果分析

萃取過(guò)程中廢水處理效率定義為:

式中:E(TOC)為溶劑萃取過(guò)程中 TOC的分離效率, %;C0為廢水初始TOC濃度;Ct為t時(shí)刻廢水TOC濃度.其他測(cè)定項(xiàng)目(如TN)與此相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值調(diào)節(jié)過(guò)程對(duì)水質(zhì)的影響

金剛烷胺化廢水中含有大量的溶解性固體,這些溶解性固體的存在嚴(yán)重影響著萃取反應(yīng)的分相過(guò)程.此外,廢水極端的堿性條件也不利于有機(jī)物的高效萃取分離[13].前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在采用HCl溶液調(diào)節(jié)胺化廢水pH值過(guò)程中會(huì)有大量固體沉淀物生成,這些溶解性固體的析出不但可以降低廢水中污染物的含量,還可以減輕后續(xù)萃取過(guò)程中的乳化現(xiàn)象,加快分相過(guò)程.由于胺化廢水呈強(qiáng)堿性,pH值調(diào)節(jié)過(guò)程需要消耗大量的酸,大大增加了廢水的處理成本.考慮到金剛烷胺溴化廢水呈強(qiáng)酸性,其污染物組分與胺化廢水也有一定的相似性,試驗(yàn)采用強(qiáng)酸性的溴化廢水滴定堿性的胺化廢水,通過(guò)2種廢水的酸堿中和反應(yīng),降低廢水中溶解性固體和其他污染物的含量,為后續(xù)的絡(luò)合萃取反應(yīng)創(chuàng)造條件.

試驗(yàn)分別采用溴化廢水和 1.0mol/L的 HCl溶液滴定胺化廢水,反應(yīng)后采用 0.45μm 濾膜濾出沉淀物,并在室溫條件下完全干化,其固體沉淀產(chǎn)生量與pH值變化的關(guān)系見(jiàn)圖1.由圖1可以看出,無(wú)論是采用溴化廢水還是1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)胺化廢水 pH值,當(dāng) pH值在 9.0左右時(shí),沉淀物的產(chǎn)生量最大;此外,溴化廢水滴定時(shí)產(chǎn)生的沉淀量遠(yuǎn)大于HCl溶液滴定結(jié)果,可能是由于溴化廢水中的某些物質(zhì)與胺化廢水中的物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致沉淀生成量增加.

圖1 沉淀產(chǎn)生量與廢水pH值變化的關(guān)系Fig.1 Relationship of precipitation amount and wastewater pH value

隨著固體沉淀物的生成,廢水中TOC和TN也呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律.由圖 2(a)可以看出,廢水pH值調(diào)節(jié)過(guò)程中,TOC與沉淀量存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,采用溴化廢水滴定,TOC最小值出現(xiàn)在pH值為8.0時(shí);采用HCl滴定,TOC最小值出現(xiàn)在pH值為 9.0時(shí),與沉淀量最大時(shí)的 pH 值基本一致.同HCl溶液滴定的結(jié)果相比,采用溴化廢水滴定時(shí)廢水 TOC較高,主要原因是溴化廢水本身含有較高濃度的 TOC,滴定時(shí)引入大量的有機(jī)物,導(dǎo)致結(jié)果偏大.由圖2(b)可以看出,廢水調(diào)pH值后的TN濃度與沉淀量也存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,用溴化廢水或用HCl溶液滴定,廢水的TN濃度均在pH值為9.0時(shí)最小,與沉淀量和TOC的變化規(guī)律基本一致.以上結(jié)果表明,采用 HCl溶液或溴化廢水滴定胺化廢水,均可以大幅降低廢水中溶解性固體、TOC和TN的含量,采用酸性溴化廢水滴定堿性胺化廢水可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢,具有更好的經(jīng)濟(jì)性.

圖2 pH變化對(duì)TOC和TN濃度的影響Fig.2 Effects of pH value variation on TOC and TN concentrations

2.2 絡(luò)合萃取處理

2.2.1 絡(luò)合劑與稀釋劑配比的影響 金剛烷胺廢水中含有大量的金剛烷胺及其衍生物,屬于典型的Lewis堿有機(jī)物,容易被酸性絡(luò)合物萃取[14],而 P204屬于磷酸類萃取劑,能與 Lewis堿形成酸堿絡(luò)合物

[15-16].前期試驗(yàn)也表明,P204對(duì)溶液中的金剛烷胺具有很強(qiáng)的選擇性和很高的萃取效率,但P204本身黏度較大,容易導(dǎo)致廢水在萃取過(guò)中發(fā)生乳化,采用正辛醇作為稀釋劑,不但可以改善萃取劑的流動(dòng)和傳質(zhì)性能,還有利于分層,減少水的萃取率[17].

圖3 稀釋劑配比對(duì)TOC和TN去除率的影響Fig.3 Effects of diluents ratios on TOC and TN removal efficiencies

以 P204為萃取劑、正辛醇為稀釋劑,調(diào)節(jié)其比例分別為4:1、3:2、2:3和1:4,在廢水pH值為8.0的條件下,按照油/水相比為 1:1進(jìn)行萃取,考察復(fù)配萃取劑配比對(duì)廢水TOC和TN去除率的影響,結(jié)果如圖3所示.

由圖 3可以看出,增加稀釋劑的用量,廢水TOC及TN的去除效率略有降低.由于萃取劑用量的減少所造成去除率的下降并不明顯,結(jié)合試驗(yàn)過(guò)程中所產(chǎn)生乳化程度的不同,綜合考慮,試驗(yàn)選擇萃取劑P204與稀釋劑正辛醇的比例為3:2.

2.2.2 油水相比的影響 在萃取過(guò)程中,油/水相比是一個(gè)非常重要的操作參數(shù),決定著目標(biāo)物的萃取效率、萃取劑用量以及萃取平衡所能達(dá)到的程度[18].在pH值為8.0的條件下,采用 P204:正辛醇=3:2的復(fù)配萃取劑對(duì)金剛烷胺化廢水進(jìn)行萃取,考察了不同的油/水相比(2:1、3:2、1:1和1:2)對(duì)廢水TOC和TN去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖 4可以看出,隨著油/水相比的減小,廢水TOC及TN的去除效率略有降低,但總體影響并不大,TOC去除率在48.3%～50.9%之間,TN去除率在17.7%～25.0%之間.一般而言,增加相比可以提高目標(biāo)物的萃取效率,但萃取劑的再生費(fèi)用也會(huì)隨之增加[19],而采用較小的相比可以節(jié)約萃取劑用量,提高萃取劑的利用效率.綜合考慮以上結(jié)果,本試驗(yàn)選取的油/水相比為1:1.

圖4 油/水相比對(duì)的TOC和TN去除率的影響Fig.4 Effects of solvent/water ratios on TOC and TN removal efficiencies

2.2.3 多級(jí)萃取 為了最大限度地將待分離物質(zhì)從廢水中分離,提高廢水的處理效果,考察了多級(jí)萃取的方式對(duì)污染物萃取效率的影響.首先,采用溴化廢水將胺化廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0,濾去沉淀后加入新鮮復(fù)配萃取劑,按照 1:1相比進(jìn)行萃取,分離出一次萃余液;然后加入純萃取劑進(jìn)行二次萃取,分離出二次萃余液;再次加入純萃取劑進(jìn)行三次萃取,分析三次萃余液中TOC的變化.

由圖 5可以看出,無(wú)論采取單一萃取劑還是復(fù)配萃取劑,一次萃取對(duì)胺化廢水TOC的去除效果均十分顯著,二次萃取和三次萃取的去除率很低.可能的原因是,一次萃取后廢水的 pH值呈酸性,廢水中的多數(shù)胺類物質(zhì)已被萃出,故萃取效率明顯降低.此外,無(wú)論是一次萃取,還是三次萃取,TOC的去除率均隨著萃取體系中P204的減少略有降低.使用 P204作為萃取劑,一次去除率為54.0%,三次萃取總TOC去除率可達(dá)60.2%;使用P204:正辛醇=3:2的復(fù)配萃取劑,一次去除率為49.6%,三次萃取總 TOC去除率為53.8%.本試驗(yàn)中,由于分級(jí)萃取對(duì)污染物去除效率的提升并不顯著,因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)采用單級(jí)萃取即可.

圖5 萃取級(jí)數(shù)對(duì)TOC去除率的影響Fig.5 Effect of extraction stages on TOC removal efficiencies

2.3 負(fù)載有機(jī)相的反萃取

萃取劑的回收及再利用是決定萃取法能否應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的關(guān)鍵[20-21].為了實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生和萃取溶質(zhì)的資源化利用,考慮到反萃取后形成的金剛烷胺鹽酸鹽的回收,試驗(yàn)采用不同濃度的HCl溶液反萃負(fù)載有機(jī)相中的金剛烷胺.2.3.1 反萃取劑濃度的影響 采用溴化廢水調(diào)節(jié)胺化廢水pH值至8.0,在萃取劑為P204:正辛醇=3:2、油/水相比為 1:1條件下進(jìn)行萃取.萃取后廢水的pH值為2.5,金剛烷胺廢水中金剛烷胺的濃度從 74.3mg/L降低到 0.4mg/L,萃取效率為99.5%.將上述萃余液與濃度為 0.5,1.0,2.0,4.0mol/L的HCl溶液混合,在水/油相比為1:1的條件下進(jìn)行反萃取試驗(yàn),結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出,當(dāng)HCl溶液濃度為2.0mol/L時(shí),反萃取的效果最好,反萃取效率可以達(dá)到47.5%.

圖6 HCl濃度的對(duì)反萃取效率的影響Fig.6 Effects of HCl concentrations on back-extraction efficiencies

2.3.2 反萃取相比的影響 采用 2.0mol/L的HCl溶液為反萃取劑,在水/油相比分別為 1:1、1:2、1:4和1:10的條件下,考察了相比對(duì)有機(jī)負(fù)載相中金剛烷胺的反萃取效率,結(jié)果如圖7所示.由圖7可知,隨著當(dāng)水/油相比的減小,金剛烷胺的反萃取效率逐漸降低,當(dāng)水/油相比為1:1時(shí),反萃取效率最大.回收得到的金剛烷胺鹽酸溶液可以回用到生產(chǎn)工藝中,實(shí)現(xiàn)資源的回收利用.

圖7 水/油相比的對(duì)反萃取效率的影響Fig.7 Effects of water/solvent ratios on back-extraction efficiencies

2.3.3 萃取劑的重復(fù)利用 為考察萃取劑的可重復(fù)利用性,在油/水相比為 1:1的條件下,采用 P204:正辛醇=3:2的復(fù)配萃取劑對(duì)金剛烷胺化廢水進(jìn)行了多次萃取和反萃取試驗(yàn),再生后的萃取劑對(duì)廢水中金剛烷胺的萃取效果如圖8所示.由圖8可見(jiàn),萃取劑經(jīng)過(guò) 7次萃取-反萃取循環(huán)使用后,萃取效率沒(méi)有明顯降低,金剛烷胺的萃取效率均在 98.0%以上,P204/正辛醇復(fù)配萃取劑處理金剛烷胺制藥廢水表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性,可以多次重復(fù)使用.

圖8 萃取劑重復(fù)利用次數(shù)對(duì)萃取效率的影響Fig.8 Effects of extractant recycles on extraction efficiencies

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)金剛烷胺溴化廢水和胺化廢水的中和反應(yīng),可以顯著降低廢水中溶解性固體、TOC和TN濃度,為后續(xù)的絡(luò)合萃取反應(yīng)創(chuàng)造有利的條件,實(shí)現(xiàn)了兩種廢水的協(xié)同處理.

3.2 采用溴化廢水將胺化廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0,油/水相比為 1:1時(shí),P204:正辛醇=3:2的復(fù)配萃取劑可以獲得較高的萃取效率,廢水中TOC和金剛烷胺的一次萃取效率分別達(dá)到 49.6%和 99.5%,多級(jí)萃取對(duì)TOC去除率無(wú)明顯提高.

3.3 以2.0mol/L的HCl溶液為反萃取劑,在水/油相比為1:1條件下,可以將47.5%的金剛烷胺從負(fù)載有機(jī)相中反萃分離,回收得到的金剛烷胺鹽酸溶液可以回用到金剛烷胺的生產(chǎn)工藝過(guò)程中,再生后的萃取劑可以多次重復(fù)使用.

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