劉新運(yùn) , 危青 ,戴子林

碳酸氫銨沉釩新工藝試驗(yàn)研究

劉新運(yùn)1, 危青2,戴子林2

以石煤濕法提釩工藝萃取和反萃取所得富釩液為原料，分析了富釩液中V2O5、酸度以及雜質(zhì)含量，研究了使用銨鹽替代氨水的沉釩新工藝。研究結(jié)果表明：以雜質(zhì)含量高、雜質(zhì)種類(lèi)復(fù)雜的富釩液為原料，采用40%碳酸氫銨為沉釩劑進(jìn)行沉釩，控制加入量為理論量的1.4 倍，溶液pH值為0.9，反應(yīng)溫度60℃，能夠穩(wěn)定制備出純度為99.5%的V2O5，沉釩率達(dá)96.9 %以上，母液沉降溫度22℃，降低了氨氮含量，工業(yè)試驗(yàn)效果良好。

釩 五氧化二釩 碳酸氫銨 沉釩

石煤是我國(guó)一種獨(dú)特的釩礦資源，已探明石煤含V2O5達(dá)1.1797億噸，其中含量在0.5% 以上儲(chǔ)量為7707.5萬(wàn)噸，是我國(guó)釩鈦磁鐵礦中釩儲(chǔ)量的6.7倍[1]。但由于含釩石煤礦物中雜質(zhì)元素在強(qiáng)酸酸浸過(guò)程中與釩一同進(jìn)入溶液，導(dǎo)致浸出液成分復(fù)雜[2]，經(jīng)過(guò)萃取-反萃取后所得到的含釩富液中雜質(zhì)仍然種類(lèi)繁多、含量偏高，而采用酸性銨鹽沉釩，所得多聚釩酸銨中含有化學(xué)結(jié)合類(lèi)雜質(zhì)，如鋁、鈉等復(fù)鹽或二元復(fù)鹽沉淀，采用簡(jiǎn)單的水洗甚至高溫水洗已不能將這些雜質(zhì)除去，因此，焙燒后的V2O5純度只能保持在98%左右，難以生產(chǎn)出高純度V2O5產(chǎn)品。

本文以陜西五洲礦業(yè)股份有限公司釩選冶廠經(jīng)過(guò)萃取-反萃取所得的富釩液為原料，選用碳酸氫銨為沉釩劑代替氨水，在控制碳酸氫銨加入量、沉釩終點(diǎn)和pH等條件下進(jìn)行沉釩操作。試驗(yàn)研究與工業(yè)生產(chǎn)結(jié)果表明，采用碳酸氫銨進(jìn)行酸性銨鹽沉釩，解決了現(xiàn)有工藝中氨水沉釩難于控制、質(zhì)量不穩(wěn)定等現(xiàn)象，能夠穩(wěn)定制備出純度為99.5%的V2O5，沉釩率達(dá)到96.9%以上。

1. 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

富釩溶液：取自石煤釩礦全濕法提釩工藝中反萃取液，用1.5mol硫酸反萃取所得的富釩溶液，其硫酸濃度為0.8mol。經(jīng)過(guò)ICP定性與定量分析，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 反水主要化學(xué)成分分析結(jié)果

沉釩試劑均為分析純級(jí)，使用時(shí)，氨水配制成20%水溶液，硫酸銨、氯化銨均配制成40%水溶液，碳酸氫銨在使用前加熱配制成40%水溶液，溶解溫度不超過(guò)60℃，即用即配。

1.2 試驗(yàn)方法

分別量取富釩液500mL于1000mL燒杯中，水浴加熱至60℃，攪拌滴加20%氯酸鈉溶液至體系電位-1000mV，保持此條件60min，以確保富釩液中釩充分氧化至五價(jià)；然后以氨水或銨鹽為沉釩試劑進(jìn)行酸性銨鹽沉釩，隨著沉釩劑的增加，沉釩體系pH升高，控制一定pH為加氨終點(diǎn)，加氨完成后升溫至90℃陳化30min。抽濾，準(zhǔn)確量取母液體積并分析其中V2O5含量，計(jì)算沉釩率。濾餅用80℃以上熱水洗滌至pH=5.0，然后在550℃下煅燒120min，得V2O5產(chǎn)品，取樣分析其主要成分，確定純度。

2.結(jié)果與討論

2.1 不同沉淀劑對(duì)沉釩效果的影響

為確定碳酸氫銨的沉釩效果，選用不同沉淀劑，如氨水、硫酸銨[3]、氯化銨、碳酸氫銨進(jìn)行沉釩試驗(yàn)，沉釩終點(diǎn)pH=0.9，沉釩結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同沉淀劑對(duì)沉釩效果的影響

由表2可以看出，在相同pH條件下，沉釩達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，三種銨鹽加入量都大于氨水；從沉釩效果來(lái)看，硫酸銨、氯化銨沉釩率均遠(yuǎn)低于氨水，而且所得產(chǎn)品純度低，V2O5含量達(dá)不到冶金98級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。而采用碳酸氫銨沉釩，沉釩率最高，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上，對(duì)釩沉淀效果優(yōu)于氨水。

根據(jù)有關(guān)研究報(bào)道[4～5]，采用氯化銨和硫酸銨為沉釩劑，一般適用于弱酸性條件，即pH控制在3～6時(shí)沉釩效果較好，而且要求富釩液中鐵、鋁含量很低。但從表1可知，試驗(yàn)所用富釩液原料，酸度高，雜質(zhì)鐵、鋁含量高，當(dāng)pH升高時(shí)鐵、鋁會(huì)水解沉淀，因此氯化銨和硫酸銨不適用于本試驗(yàn)使用的富釩液和沉釩條件；采用碳酸氫銨為沉釩劑沉釩效果及產(chǎn)品質(zhì)量最好，可能的原因是因?yàn)樘妓釟滗@中含有一個(gè)H+，加入沉釩體系時(shí)，溶液pH變化緩慢，有利于晶體生長(zhǎng)，同時(shí)，碳酸氫銨與富釩液中硫酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w，強(qiáng)化了沉釩過(guò)程的攪拌效果，有利于防止局部過(guò)濃現(xiàn)象，因此沉釩率和所得產(chǎn)品純度均高于氨水沉釩。

綜上所述，我們選擇碳酸氫銨為酸性銨鹽沉釩劑進(jìn)行沉釩操作。

2.2 碳酸氫銨加入量的影響

以氧化完成的富釩溶液為基礎(chǔ)，加入等濃度不同量的碳酸氫銨溶液，按照試驗(yàn)方法操作和分析，所得結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同碳酸氫銨用量對(duì)沉釩效果的影響

由圖1可以看出：隨著碳酸氫銨加入量的提高，終點(diǎn)pH逐漸升高，沉釩率也得以提高，但產(chǎn)品V2O5純度下降。因此，如果要求制備品位在99.5%以上高純V2O5產(chǎn)品時(shí)，可采用加銨系數(shù)1.4；如果要求制備98%品位V2O5產(chǎn)品時(shí)，加銨系數(shù)應(yīng)該達(dá)到2.0，產(chǎn)品純度可穩(wěn)定在98%冶金級(jí)，沉釩率可達(dá)到99%以上。

2.3 沉釩母液中氨氮的變化

沉釩完成后，過(guò)濾所得的母液，其中含有一定量的銨，我們分別檢測(cè)了原工藝與碳酸氫銨沉釩工藝沉釩后母液氨氮含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同沉淀劑沉釩母液氨氮含量

從表3結(jié)果來(lái)看，以碳酸氫銨沉釩后的母液中氨氮含量為4.2g/L，比用氨水沉釩的母液降低了12g/L以上。而且隨著母液溫度的降低，母液中產(chǎn)生大量沉淀。

檢測(cè)冷卻母液氨氮含量，所得結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同溫度沉釩母液氨氮含量

從表4結(jié)果來(lái)看，碳酸氫銨沉釩后的母液，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，母液溫度的下降，其中氨氮含量減少。這是由于沉釩母液中含有大量鋁離子和硫酸根，隨著溫度的降低，與母液中殘余的銨離子生成銨明礬晶體NH4Al(SO4)2?12H2O，發(fā)生如下反應(yīng)：

銨明礬在低溫時(shí)溶解度非常小，不到2g/L，因此銨含量?jī)H100mg/L。由于礦山每日用水量近萬(wàn)噸，而母液僅數(shù)十噸，因此母液冷卻沉降后回用完全不會(huì)使水中的氨氮超標(biāo)[6]，這將大大減少氨氮處理費(fèi)用。

2.4 工業(yè)試驗(yàn)

通過(guò)試驗(yàn)研究，獲得了碳酸氫銨沉釩的條件，在此基礎(chǔ)上，我們?cè)陉兾魑逯薜V業(yè)股份有限公司釩選冶廠沉釩車(chē)間進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

2.4.1 工藝改造

原五氧化二釩沉釩工藝需要將沉釩母液中和至pH=11以上再用蒸汽高溫脫氨[7]。流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 原有V2O5生產(chǎn)工藝與沉釩母液氨水回收工藝流程圖

圖3 現(xiàn)有V2O5生產(chǎn)工藝流程圖

2.4.2 工業(yè)試驗(yàn)方法

將10m3富釩液泵入沉釩罐，升溫到60℃，調(diào)整攪拌速度300r/min，加入濃度為200g.L-1氯酸鈉溶液氧化至電位-1000mV，保溫1h以保證釩全部氧化為五價(jià)；上調(diào)攪拌速度600r/min，緩慢加入已配制的40%碳酸氫銨溶液沉釩，當(dāng)加至終點(diǎn)pH=0.9后，將體系溫度升高至90℃以上，降低攪拌速度100r/min,攪拌1小時(shí)；將料漿放至圓盤(pán)過(guò)濾器中真空過(guò)濾，然后加熱至90℃以上清水洗滌濾餅至洗水pH=5；所得紅釩經(jīng)過(guò)煅燒制備99.5%高純五氧化二釩，取樣檢測(cè)產(chǎn)品純度。如果生產(chǎn)98%冶金級(jí)五氧化二釩，則增加碳酸氫銨加入量，提高終點(diǎn)pH=2。

沉釩母液泵入母液池冷卻、沉降，液體返回生產(chǎn)線，固體回收銨明礬。

2.4.3 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

將上述試驗(yàn)方法條件下所得高純五氧化二釩現(xiàn)場(chǎng)取樣化驗(yàn)，所得結(jié)果見(jiàn)表5。

現(xiàn)生產(chǎn)將沉釩母液泵入沉降池冷卻至室溫，然后將液體返回生產(chǎn)線，固體回收銨明礬。工藝簡(jiǎn)化為圖3所示：

表5 碳酸氫銨沉釩樣品分析結(jié)果

經(jīng)分析樣品V2O5純度達(dá)到99.5%，而且母液不經(jīng)過(guò)脫氨處理可直接回用?；赜煤蟪菱C母液抽樣檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 回用后沉釩母液抽樣檢測(cè)結(jié)果

由表6可知，采用碳酸氫銨沉釩后，沉釩母液不但可以回用，而且水質(zhì)達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，避免了釩的流失和泄漏隱患。

通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)，得到了與試驗(yàn)室完全吻合的結(jié)果，陜西五洲礦業(yè)股份有限公司下屬釩選冶廠現(xiàn)已采用碳酸氫銨沉釩工藝生產(chǎn)兩年多時(shí)間，已經(jīng)生產(chǎn)99.5級(jí)高純五氧化二釩1000噸，98級(jí)冶金五氧化二釩10000噸，與氨水沉釩工藝相比，采用碳酸氫銨沉釩，沉釩率提高了3%，兩年累計(jì)多回收生產(chǎn)V2O5600噸，增加產(chǎn)值4500萬(wàn)元。

3. 結(jié)論

采用碳酸氫銨沉釩代替氨水沉釩，控制碳酸氫銨溶液濃度40%，加碳酸氫銨溫度60℃，加碳酸氫銨量K=1.4，母液沉降溫度22℃，能夠穩(wěn)定制備出純度為99.5%的高純V2O5，沉釩率達(dá)到96.9%以上；若加碳酸氫銨量為K=2，可以制備98級(jí)冶金V2O5，沉釩率高達(dá)99%以上。本技術(shù)不但解決了現(xiàn)有工藝中氨水沉釩難于控制、沉釩率低、質(zhì)量不穩(wěn)定等諸多缺陷，而且，沉釩母液中的氨氮含量大幅度下降，無(wú)需進(jìn)行中和高溫脫氨工序處理，沉降后母液可直接返回生產(chǎn)線，不會(huì)導(dǎo)致氨氮超標(biāo)，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了資源。

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The experiment used rich vanadium solution as the raw material, which come from wet v technology experiment with stonECoal by extraction and reverse extraction, through analyzing V2O5, acidity and thEContent of impurity in the rich vanadium liquid, we studied a new process of vanadium using ammonium salt instead of ammonia. The results show that : with rich vanadium liquid that had high content of impurities and types of impurity complex as raw material, used 40% NH4HCO3solution as vanadium agent to precipitate separation vanadium,Control the addition 1.4times of theory, solution pH value is 0.9, reaction temperature is 60℃, it can stably prepare 99.5% V2O5，vanadium rate is above 96.9%, mother liquor settlement temperature of 22℃, the ammonia-Nconcentration is reduced，industrial test result is good.

Vanadium ，Vanadium pentoxide ，Ammonium bicarbonate ， sink vanadium

1.陜西五洲礦業(yè)股份有限公司
2.廣州有色金屬研究院