廖其龍，廖春娟，向光華，潘社奇，牟 濤

（1.西南科技大學(xué) 四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽 621010；2.表面物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621907）

以磷酸鹽為基礎(chǔ)的玻璃已被設(shè)計(jì)用來固化某些含有錒系元素[1－4]的放射性核廢料，這些玻璃的成分均以直接溶劑或包容相的形式將放射性微粒固化在某一適合的宿主，即玻璃中，這就是玻璃固化。玻璃陶瓷是指將特定組分的基礎(chǔ)玻璃，在熱處理的過程中通過控制晶化而得到的多晶固體材料[5]，它兼有玻璃固化和陶瓷固化的優(yōu)點(diǎn)，也稱為雙包容法，因此這方面技術(shù)備受矚目，法國、澳大利亞、俄羅斯、美國和日本的一些研究所正在開發(fā)玻璃陶瓷 固 化 體[6－8]。獨(dú) 居 石 CePO4是 一 種稀土磷酸鹽天然礦物，屬于單斜晶系的正磷酸鹽，其化學(xué)式為（Ce，La）[PO4][9]。獨(dú)居石結(jié)構(gòu)除了能固化Ce外，根據(jù)類質(zhì)同象原理還可固化其他稀土元素，如La、Eu、Gd和U等，其結(jié)構(gòu)型式不變，天然的獨(dú)居石自身含有多種放射性元素，在自然界中可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，且具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，是很好的固化高放廢物的晶相。在獨(dú)居石結(jié)構(gòu)中，P原子位于略有畸變的孤立的[PO4]四面體中心，Ce、La等元素被[PO4]四面體結(jié)構(gòu)緊緊包圍。研究[10]表明，Al2O3的引入對(duì)獨(dú)居石鐵磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中的玻璃相有一定的影響，但Al2O3的摻入量對(duì)固化體結(jié)構(gòu)及其性能的影響，文獻(xiàn)中未詳細(xì)報(bào)道。本研究在保持n（Fe）／n（P）＝0.67不變的情況下，加入不同含量的Al2O3制備基礎(chǔ)玻璃，然后將模擬高放廢物的金屬氧化物和基礎(chǔ)玻璃混合均勻并進(jìn)行熱處理得到獨(dú)居石玻璃陶瓷固化體，研究Al2O3的摻量對(duì)獨(dú)居石玻璃陶瓷固化體結(jié)構(gòu)及其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基礎(chǔ)玻璃制備

以Fe2O3、NH4H2PO4、CaF2為原料（均為分 析 純 ），摩 爾 組 成 36Fe2O3－54P2O5－10CaF2（即n（Fe）／n（P）＝0.67）的化學(xué)計(jì)量比為基礎(chǔ)，分別加入0、1%、2%、3%、4%、5%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）Al2O3進(jìn)行配料（分別記為0-A、1-A、2-A、3-A、4-A、5-A），將配料混合均勻，置于黏土坩堝中在高溫爐中先升溫至450℃保溫1h[11]，再升到1 200℃保溫2～3h融化后將玻璃液水淬，烘干，磨細(xì)，過200目篩備用。

1.2 玻璃陶瓷固化體制備

將模擬高放廢物的金屬氧化物（表1）分別與摻有不同Al2O3的玻璃粉按70∶30（質(zhì)量比）的比例配料，以無水乙醇為分散劑，球磨8h混合均勻，加入5%PVA作黏結(jié)劑造粒，過80目篩，在40MPa下壓成直徑20mm、厚度3mm的圓柱體，烘干后的坯體在高溫爐中以1℃／min的速率升到500℃并在此溫度下保溫1h以排膠，然后以2℃／min的速率升溫至980℃保溫3h后隨爐溫冷卻至室溫。

表1 模擬高放廢物氧化物配方Table 1 Composition of simulated HLW

1.3 樣品性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)分析

試樣的XRD分析采用日本理學(xué)公司的D／max-RB型 X射線衍射儀，2θ范圍為10°～80°，晶粒尺寸根據(jù)謝樂公式Dc＝0.89λ／Bcosθ（λ為X射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角）計(jì)算；DTA測(cè)試使用德國耐馳儀器公司的STA499C“熱重／差熱”同步熱分析儀，空氣氣氛中以20℃／min的升溫速率由室溫升到1 000℃；采用KBr壓片法用270-30紅外光譜儀對(duì)所制備試樣在2 000～400cm－l范圍進(jìn)行紅外吸收光譜（FTIR）測(cè)試；用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測(cè)定浸出液中各元素的含量，儀器型號(hào)為ICAP 6500Radial；用溶解速率法測(cè)定玻璃陶瓷固化體的化學(xué)穩(wěn)定性，即用MCC-1靜態(tài)浸出法對(duì)選出的樣品進(jìn)行浸泡。試樣質(zhì)量損失速率計(jì)算公式為：

式中：DR為塊體試樣的質(zhì)量損失速率，g／（cm2·min）；ΔW為每個(gè)浸泡周期試樣的失重，g；SA為試樣表面積，cmt為浸泡時(shí)間，min

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為部分固化體試樣的XRD圖譜，樣品的主晶相為獨(dú)居石，在獨(dú)居石的結(jié)構(gòu)中，Ce、La等元素進(jìn)入獨(dú)居石晶格中被[PO4]3－的四面體結(jié)構(gòu)包圍在中間，從而使半衰期很長(zhǎng)的錒系、鑭系元素等作為獨(dú)居石型結(jié)構(gòu)礦物的主要成分而被很好地固化。

表2列出XRD圖譜中主晶相衍射峰晶粒尺寸數(shù)據(jù)，可看出，Al2O3摻量為4%時(shí)，晶粒尺寸相對(duì)較為均勻，更有利于高放廢物的固化。此外，固化體中還有少量的AlPO4和La2Zr2O7晶體，在固化體的結(jié)構(gòu)中，穩(wěn)定的[PO4]3－和[P2O7]4－陰離子被Al3＋、La3＋等陽離子所連接，形成穩(wěn)定的OMeOP鍵（Me為金屬陽離子），提高了固化體的穩(wěn)定性，它們的存在對(duì)固化體并不會(huì)造成不利的影響，這點(diǎn)從化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試中也可看出。

圖1 固化體試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of wasteforms

表2 XRD圖譜中主晶相峰的晶粒尺寸Table 2 Size of main crystal of XRD patters

2.2 FTIR分析

部分固化體的FTIR圖譜示于圖2，[PO4]3－的強(qiáng)吸收峰位于1 000～1 100cm－1，[P2O7]4－的強(qiáng)吸收峰位于 700～800cm－1，[PO3]－的強(qiáng)吸收峰在1 250～1 280cm－1處[12－13]。從 圖 中 可 看 出，樣 品 中 存 在 大 量[PO4]3－和[P2O7]4－，不存在[PO3]－，模擬核廢物中的金屬陽離子占據(jù)了獨(dú)居石結(jié)構(gòu)中的“孔洞”，提高了化學(xué)穩(wěn)定性。說明Al2O3的加入并未影響到穩(wěn)定性較高的[PO4]3－的形成，從而對(duì)固化體的穩(wěn)定性不會(huì)造成不利影響。

圖2 固化體樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of wasteforms

2.3 DTA分析

圖3示出固化體試樣的DTA曲線。通常情況下，玻璃的DTA曲線上至少會(huì)出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，這是因?yàn)椴ＡЫY(jié)構(gòu)在該溫度下發(fā)生松弛（玻璃結(jié)構(gòu)在低于該溫度時(shí)是完整的）。在該吸熱峰對(duì)應(yīng)的更高溫度上至少會(huì)出現(xiàn)1個(gè)放熱峰。吸熱放熱是因?yàn)椴Ａ悠愤M(jìn)行了析晶。玻璃在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)狀態(tài)，內(nèi)能高于相應(yīng)的結(jié)晶態(tài)，因此從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)一般為放熱過程，樣品的最優(yōu)析晶溫度由試樣的DTA曲線確定[14]。

圖3 固化體試樣的DTA曲線Fig.3 DTA curves of some wasteforms

由圖3可看出，樣品的吸熱峰在370～380℃之間，放熱峰位于700～900℃之間，結(jié)合XRD和FTIR圖譜可知，固化體析出晶相量較多，尤其是Al2O3摻量較高的樣品，晶體量析出過大，會(huì)影響到微晶玻璃的強(qiáng)度以及穩(wěn)定性等性能[15]。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)，證明固化體在980℃下保溫3h的樣品析晶最好，因而將析晶溫度定為980℃，保溫時(shí)間為3h。

2.4 化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

圖4為不同Al2O3摻量的樣品在90℃去離子水中浸泡不同周期的失重速率。浸泡后樣品的顏色、形狀無變化，均無掉渣現(xiàn)象，浸出液無色透明，pH值均在5～7之間。從圖中可看出，所有樣品在浸泡3d和7d時(shí)浸出速率均較高，而在浸泡14d時(shí)明顯降低，且隨Al2O3摻量的增加而減小，在摻量為4%時(shí)浸出速 率 最 低，為 8.1ng／（cm2·min），說 明Al2O3的引入的確對(duì)獨(dú)居石鐵磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中的玻璃相產(chǎn)生了影響，浸出速率低 于14ng／（cm2·min）[10]，這 表 明 至 少 在14d之前的樣品還是表現(xiàn)出很好的化學(xué)穩(wěn)定性，這點(diǎn)從表3也可看出。表3列出部分樣品的浸出濃度，可看出，所有元素的浸出濃度均很低，尤其是Ce、La元素的浸出濃度基本上接近或低于該儀器的檢出限，均可視為未檢出，說明該配方的固化體具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，有利于高放廢物的固化。

圖4 固化體在90℃去離子水中浸泡不同周期的失重速率Fig.4 Dissolution rate of wasteforms in deionized water at 90℃for different periods

表3 部分樣品不同周期的浸出濃度Table 3 Leaching concentration of some simples in different periods

3 結(jié)論

當(dāng)鐵磷摩爾比為0.67、包容量為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Al2O3摻量為4%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)獨(dú)居石玻璃陶瓷固化體具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，于980℃下保溫3h的樣品浸泡14d時(shí)的質(zhì)量浸出速率達(dá)最低，為8.1ng／（cm2·min）。從結(jié)構(gòu)上看，固化體的主晶相為獨(dú)居石，固化體中主要含有大量正磷酸基團(tuán)[PO4]3－和微量焦磷酸鹽基團(tuán)[P2O7]4－，不存在偏磷酸基團(tuán)[PO3]－，模擬核廢物中的金屬陽離子占據(jù)了獨(dú)居石結(jié)構(gòu)中的“孔洞”，提高了固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。

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