洪敦華 周國云 何 為 王守緒

（電子科技大學微電子與固體電子學院，四川 成都 610054）

銀-DBSA摻雜聚苯胺的制備及應(yīng)用研究

洪敦華 周國云 何 為 王守緒

（電子科技大學微電子與固體電子學院，四川 成都 610054）

采用苯胺，過（二）硫酸銨(NH4)2S2O8、硝酸銀AgNO3、甲醛、十二烷基苯磺酸鈉等為原料，合成了銀-DBSA摻雜的聚苯胺。最佳合成的具體條件:反應(yīng)溫度在0～5℃下，苯胺、(NH4)2S2O8和十二烷基本磺酸鈉摩爾比為4:4:1,加入的AgNO3的物質(zhì)的量為苯胺的10%，反應(yīng)4.5小時后，再加適量的甲醛還原得到銀-DBSA摻雜聚苯胺。樣品的IR光譜表明，通過還原后峰型和峰位都發(fā)生了明顯的變化。樣品的XRD分析知,銀-DBSA摻雜聚苯胺有很強的金屬元素銀的峰, 樣品的SEM表明, 還原得到的銀-DBSA摻雜聚苯胺的顆粒度更小，且有許多銀白色的銀粒分散在高聚物大分子中。樣品的TG熱分析表明，銀-DBSA摻雜聚苯胺在420℃以下是很穩(wěn)定的，說明摻入銀后的聚苯胺的熱穩(wěn)定性得到了顯著的增強。用四探針電阻儀測試樣品的電導率約為14S/cm，因此它是很有希望用于全印制電路技術(shù)的新材料。

導電聚苯胺；導電率；全印制電路；銀摻雜聚苯胺

1 前言

1977年白川英樹（H.Shirakawa）和MacDiamid等人首次用AsF5或I2對聚乙炔薄膜摻雜后，其電導率達到103s/cm[1][2]，這是此類導電高分子材料至關(guān)重要的突破。自從摻雜聚乙炔（Po lyacetylene，簡稱PA）呈現(xiàn)金屬導電特性以來，新型交叉學科——導電高分子領(lǐng)域誕生了。它的出現(xiàn)和發(fā)展不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學，乃至分子電子學的建立和完善作出重要的貢獻，進而為分子電子學的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學意義。同時，導電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導線和分子器件，以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)上有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景[3][4]。因此，導電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學的研究熱點。經(jīng)過20余年的研究，導電高分子無論在分子設(shè)計和材料合成摻雜方法和摻雜機理、可溶性和加工性、導電機理、光、電、磁物理性能及相關(guān)機理以及技術(shù)上的應(yīng)用探索都已取得重要的研究進展，有些已經(jīng)或者正向產(chǎn)業(yè)化方向邁進，整個技術(shù)領(lǐng)域正處于實用化的前晝。盡管部分技術(shù)已經(jīng)實用化，但是，導電高分子發(fā)展至今天,無論在理論上、材料合成上和技術(shù)應(yīng)用上它仍面臨著許多挑戰(zhàn)，而這些挑戰(zhàn)恰恰給導電高分子在21世紀的發(fā)展帶來極好的發(fā)展機遇。導電高聚物的研究開發(fā)已成為當今世界最活躍的領(lǐng)域之一，其中聚苯胺聚合物（PANI）以其原料易得、價格低廉、制法簡單、導電性能優(yōu)良、對環(huán)境穩(wěn)定性好[5]-[7]，而且具有光導電性質(zhì)、非線性光學性質(zhì)、發(fā)光和磁性能等優(yōu)點，為人們所青睞，現(xiàn)已成為導電高分子材料中最具發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。它在應(yīng)用領(lǐng)域的突破無疑極大的推動電子，微電子及化學工業(yè)等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展因此其應(yīng)用前景十分廣闊。

本論文采用在十二烷基苯磺酸鈉（DBSA）作表面活性劑和摻雜劑，通過乳液聚合法（軟模板法）和甲醛還原法制備出凝膠狀的銀-DBSA摻雜聚苯胺。該聚合物具有較高的室溫導電率，良好溶解性，和很好的熱穩(wěn)定性。它將是一種很有希望應(yīng)用于制備新型印制電路中作導電油墨的新材料。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑和儀器

（1）試劑：苯胺（AR）、(NH4)2S2O8(AR)、AgNO3（AR）、甲醛（AR）、十二烷基苯磺酸鈉（AR）、無水乙醇（AR）、濃氨水、KBr（光譜純）、N-甲基吡咯烷酮（AR）等。（注：以上試劑除KBr產(chǎn)自天津光復(fù)精細化工研究所外，其他均產(chǎn)自成都科龍化工試劑廠）。

（2）儀器：SDY-4型四探針電阻儀（廣東半導體材料研究所）IRPrestge-21/FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司），熱重分析儀（Tg）Q50型（USA/TA Instuments），bede DI 多功能X射線衍射儀（英國Bede公司），JSM-6490LV掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）。

2.2 實驗樣品制備

（1）苯胺的預(yù)處理。50 ml苯胺單體加入適量鋅粉于單頸燒瓶中，磁力攪拌加熱減壓蒸餾二次，得純凈的苯胺單體待用。

（2）制備鹽酸摻雜聚苯胺：取9.5 ml新制苯胺加入適量1 M鹽酸攪拌半小時使硝酸與苯胺充分反應(yīng)；再稱量 11.4 g (NH4)2S2O8以適量1 M鹽酸為溶劑配成溶液逐滴加入到不斷攪拌下的上述溶液中，溫度控制0~4 ℃下，攪拌4.5 h將產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾、洗滌至濾液澄清；將固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)入提取器中，分別以無水乙醇、丙酮為提取劑，提取至提取劑澄清。再將產(chǎn)物置于真空干燥箱中，溫度控制在 60 ℃下干燥24 h得到墨綠色鹽酸摻雜聚苯胺。

（3）制備本征態(tài)聚苯胺：取適量上述鹽酸摻雜聚苯胺研磨成細小的粉末 再過200目篩將過篩的粉末置于飽和的濃氨水中低溫攪拌24 h進行脫摻雜，將產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，反復(fù)洗滌至濾液成中性，再將固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中，6 ℃下干燥24 h得到咖啡色本征態(tài)聚苯胺。

（4）制備DBSA摻雜的聚苯胺粗產(chǎn)品：取10 ml新制苯胺加入40 ml 2 mol/l鹽酸的二者反應(yīng)半小時后，再加入3 g用40 ml鹽酸 酸化的十二烷基苯磺酸鈉，再攪拌半小時后，最后加入9.7 g用25 ml 2 mol/L鹽酸酸化的(NH4)2S2O8溶液。將上述混合溶液置于冰水中攪拌反應(yīng)4.5 h后得到初產(chǎn)品，該粗產(chǎn)品為懸濁液，量其體積容量約為120 ml。取上述粗產(chǎn)品（懸濁液）攪拌均勻取30 ml用布氏漏斗過濾，和去離子水清洗至濾液為無色澄清透明溶液。將固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到提取器中，分別以無水乙醇、丙酮為提取劑，提取至提取液無色澄清透明。在將產(chǎn)物置于真空烤箱內(nèi)，溫度控制在60 ℃下，干燥24h，得到墨綠色的DBSA摻雜的聚苯胺。

（5）制備銀摻雜的DBSA聚苯胺：取3 ml（0.34 mol）新制苯胺加入10 ml 2 mol/l的HNO3二者反應(yīng)半小時后，再加入1克10 ml HNO3酸化的十二烷基苯磺酸鈉，再攪拌半小時。 再加入10 ml 2 mol/L的HNO3酸化的AgNO30.57 g，再攪拌半小時后。最后加入3.2克用8 ml 2mol/L的HNO3酸化的(NH4)2S2O8溶液。將上述混合溶液置于冰水中攪拌反應(yīng)4.5 h后得到初產(chǎn)品，該粗產(chǎn)品為懸濁液，量其體積容量約為40 ml。將AgNO3-DBSA摻雜的聚苯胺粗產(chǎn)品（懸濁液）攪拌均勻取30 ml置于100 ml三頸燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為弱堿性，水浴加熱至60 ℃，在攪拌下滴加稍過量的甲醛（使銀離子完全還原）溶液反應(yīng)半小時，使甲醛和聚苯胺充分混合。再加入少量HNO3調(diào)節(jié)PH為弱酸性，反應(yīng)一段時間至銀離子全部被還原（用鹽酸檢驗）。將產(chǎn)品取出用布氏漏斗過濾，和去離子水清洗至濾液為無色澄清透明溶液。將固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)入上述裝置，同時加入6 mol/l的鹽酸，反應(yīng)24 h。將上述產(chǎn)品取出用布氏漏斗過濾，洗滌至濾液為無色澄清透明溶液。再轉(zhuǎn)移到提取器中，分別以無水乙醇、丙酮為提取劑，提取至提取液無色澄清透明。在將產(chǎn)物置于真空烤箱內(nèi)，溫度控制在60 ℃下，干燥24 h，得到銀摻雜的DBSA聚苯胺。

（6）重復(fù)步驟（5），只是將硝酸銀的質(zhì)量依次從0.57 g（0.034 mol）克依次增加到11.4 g（0.068 mol），1.71 g（0.102 mol），2.28 g（0.136 mol）， 和2.85 g（0.017 mol），同時，將硝酸銀還原為單質(zhì)銀的甲醛的也按比例適當增加。最后得到不同質(zhì)量的單質(zhì)銀摻雜的DBSA聚苯胺。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD微結(jié)構(gòu)分析

從圖1中可以看出無論是本征聚苯胺還是摻雜態(tài)聚苯胺都在衍射角為10°~ 20°之間有一個明顯的聚苯胺的多晶峰。鹽酸摻雜聚苯胺衍射峰與本征聚苯胺結(jié)構(gòu)相似。但DBSA摻雜聚苯胺和銀-DBSA摻雜聚苯胺的多晶峰寬明顯寬化，這也許是受到DBSA的影響。從峰型來看，二者大致相同，但是，銀-DBSA摻雜聚苯胺在2 theta為38deg和44deg處有兩個很強的尖峰，這是金屬元素銀對應(yīng)的峰位。這說明金屬銀已經(jīng)摻入到聚苯胺中。

圖1 本征聚苯胺與摻雜態(tài)聚苯胺微結(jié)構(gòu)（XRD）圖

3.2 樣品的FT-IR分析

將KBr（光譜純）分別與本征聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯胺、銀-DBSA摻雜聚苯胺均按100:1混合研磨均勻，壓片測試得到對應(yīng)的IR光普圖如圖2。

圖2 本征聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯以及銀-DBSA摻雜聚苯胺紅外光譜（FTIR）分析

2 350 cm-1處有一小峰可能是CO2雜質(zhì)峰[8]，1 575 cm-1峰是醌式結(jié)構(gòu)中C=C伸縮震動峰，1 508 cm-1峰是苯式結(jié)構(gòu)N-B-N伸縮震動產(chǎn)生的吸收峰，1 316 cm-1與Ar-N的C-N伸縮震動有關(guān)[9]。1 166 cm-1峰是苯的醌環(huán)特征震動產(chǎn)生的，834 cm-1是苯環(huán)面外彎曲震動特征吸收光譜[10]。與本征態(tài)聚苯胺相比，DBSA摻雜聚苯胺特征峰位發(fā)生了明顯的變化：2 926 cm-1處有一寬而強的特征峰是飽和烷基峰，對應(yīng)DBSA的飽和烷基，而本征態(tài)聚苯胺在此處幾乎看不見。本征態(tài)聚苯胺的1 575 cm-1處的醌式結(jié)構(gòu)N-O-N的吸收震動峰移到1 585 cm-1，蘭移了10個波數(shù)；1 508 cm-1處的苯式結(jié)構(gòu)N-B-N特征吸收峰移到1 502cm-1處且形成兩個等強的并列尖峰，紅移了6個波數(shù)；由芳香胺的Ar-N的C-N伸縮震動參產(chǎn)生的1 316 cm-1峰移動到1 311 cm-1，紅移了5個波數(shù)；1 166 cm-1苯的醌環(huán)特征震動吸收峰移到1 153 cm-1處形成吸收分叉的不等強的特征峰，紅移了13個波數(shù)；834 cm-1的苯環(huán)面外彎曲震動特征吸收峰摻雜DBSA后，峰位不變，仍在834 cm-1處。

與本征態(tài)聚苯胺相比，銀-DBSA摻雜聚苯胺特征峰位置變化：2 932 cm-1和2843 cm-1對應(yīng)DBSA的飽和烷基峰，2 369 cm-1處的小峰可能是CO2雜質(zhì)峰。本征態(tài)聚苯胺的1 575 cm-1處的醌式結(jié)構(gòu)N-O-N的吸收震動峰移到1 568 cm-1，紅移了8個波數(shù)；1 508 cm-1處的苯式結(jié)構(gòu)N-B-N特征吸收峰移到1 493 cm-1處且形成中等強度的吸收峰，紅移了15個波數(shù)；1 383 cm-1有一個小而尖的吸收峰而本征態(tài)聚苯胺在此處不明顯；而由芳香胺的Ar-N的C-N伸縮震動產(chǎn)生的1 316 cm-1峰移動到1300 cm-1，紅移了16個波數(shù)；1 166 cm-1處苯的醌環(huán)特征震動吸收峰移到1 130 cm-1處形成寬而強的鈍峰，紅移了36個波數(shù)； 834 cm-1處的苯環(huán)面外彎曲震動特征吸收峰移到831 cm-1處，紅移了3個波數(shù)。

綜上所述：DBSA摻雜的聚苯胺、摻銀-DBSA聚苯胺與本征態(tài)聚苯胺相比：無論是峰型和峰位都發(fā)生了明顯的變化，這些變化說明摻雜使聚苯胺的結(jié)合方式和結(jié)構(gòu)形式發(fā)生了變化；聚苯胺高分子苯式和醌式結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；形成超大分子共軛體系，電子的離域性增強，使電子在整個高聚物大分子鏈上自由運動能力增強，從而提高了聚苯胺的導電性能。

3.3 銀-DBSA摻雜聚苯胺與AgNO3-DBSA摻雜聚苯胺和TG分析

圖3表明本征聚苯胺、鹽酸摻雜聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯胺以及銀-DBSA摻雜聚苯胺的熱重分析具有相識的性質(zhì)。其質(zhì)量分數(shù)在0~100 ℃隨溫度升高而逐漸稍微減少。這個溫度段的質(zhì)量減少是因為水分蒸發(fā)導致質(zhì)量輕微減少。100 ℃ ~ 400 ℃的溫度段質(zhì)量分數(shù)也有所減少，這可能是低熔點的雜質(zhì)小分子分解導致質(zhì)量減少，但銀-DBSA摻雜的聚苯胺的質(zhì)量幾乎沒變，說明摻雜單質(zhì)銀后，材料的穩(wěn)定性有所增加。另外，當溫度升高到400 ℃左右，聚苯胺開始熱分解。銀-DBSA摻雜的聚苯胺相對于其它三種聚苯胺在分解溫度上有所提高，銀-DBSA摻雜的聚苯胺在420 ℃左右分解，而其它三種聚苯胺的分解溫度明顯低于這個溫度。這種情況也說明銀摻雜后材料的穩(wěn)定性得到了的提高。從聚苯胺的分解速率可以看出，銀-DBSA摻雜的聚苯胺分解速率明顯低于其它三種聚苯胺。這進一步說明在聚苯胺中摻入單質(zhì)銀有助于提高材料的穩(wěn)定性。

圖3 本征聚苯胺與摻雜聚苯胺紅外光譜的熱重（Tg）分析

3.4 樣品的SEM分析

圖4（a）、（b）中， DBSA摻雜聚苯胺與銀-DBSA摻雜聚苯胺的SEM圖對比分析可知：銀-DBSA摻雜聚苯胺相對于DBSA摻雜聚苯胺的顆粒度更小，且有許多白色的小點分散在高聚物大分子中，根據(jù)SEM的測試原理以及XRD分析可知，這些白色小點顯然是單質(zhì)銀。這說單質(zhì)銀已經(jīng)摻入其中。

圖4

3.5 樣品的溶解度測試

分別將本征聚苯胺、鹽酸摻雜的聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯胺、銀-DBSA摻雜聚苯胺加入到甲基吡咯烷酮（NMP）中測定其溶解度，見表1。

3.6 樣品的電導率測試

將本征聚苯胺、鹽酸摻雜的聚苯胺、DBSA摻雜的聚苯胺、銀-DBSA摻雜聚苯胺用瑪瑙研磨研磨成細粉，再過200目篩后，壓片測定其導電率，其導電率值見表1。

從溶解度來看，DBSA摻雜的聚苯胺、銀-DBSA摻雜聚苯胺的溶解度明顯強于本征聚苯胺、鹽酸摻雜的聚苯胺。說明DBSA摻雜后顯著的增強了材料的溶解性。但摻入單質(zhì)銀后其溶解度有所降低，且隨著單質(zhì)銀的增加而降低。

表1

從表1和圖5可以看出本征聚苯胺是絕緣體，但鹽酸摻雜后，變成導體其電導率為1.35 S/cm，在摻雜DBSA后，電導率有所降低，其值1.1 S/cm。但在此基礎(chǔ)上摻入銀后，電導率明顯增加，從1.1 S/cm迅速增加到9.3S/cm，幾乎增加了一個數(shù)量級。由于金屬單質(zhì)銀具有很高的導電性，同時通過化學方法將金屬銀摻入其中，使金屬銀均勻分散到聚苯胺中，這就極大的提高了聚苯胺的導電率。另外，隨著銀摻雜量的增加，其導電率逐漸增加，但增加的幅度不是很明顯，這說明單質(zhì)銀不僅自身導電，還起到了一個催化導電的作用。

圖5 銀-DBSA摻雜聚苯胺導電率

4 結(jié)論

本論文采用在十二烷基苯磺酸鈉（DBSA）作表面活性劑和摻雜劑，通過乳液聚合法（軟模板法）和甲醛還原法制備出凝膠狀的銀-DBSA摻雜聚苯胺。該聚合物具有較高的室溫導電率，良好溶解性，和很好的熱穩(wěn)定性。它將是一種很有希望應(yīng)用于制備新型印制電路中作導電油墨的新材料。同時由于銀-DBSA摻雜聚苯胺中單質(zhì)銀具有殺菌消毒的作用，還可以應(yīng)用于醫(yī)院手術(shù)室，無菌病房，及科研院所，高校的無菌實驗室的墻體涂料以及摻入塑料中作醫(yī)生及實驗員的無菌塑料手套。因此它是一種很有實際應(yīng)用價值的新材料。

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Synthesized and property researched of the siliver-DBSA doped polyaniline

HONG Dun-hua ZHOU Guo-yun HE Wei WANG Shou-xu

This paper introduces polyaniline, (NH4)2S2O8, AgNO3, formaldehyde, sodium and other raw materials, as well as synthesis of silver-DBSA doped polyaniline. Best synthesis of the specific conditions is:reaction temperature at room temperature. The molar ratio of aniline, (NH4)2S2O8and sodium dodecyl is 4:4:1, The mole rate of doping AgNO3is 10% compared with aniline. After agitating 4.5 hours, doping an appropriate amount of formaldehyde into the solution, we have silver-DBSA doped polyaniline. IR spectra of samples showed that signif i cant changes have taken place that appearance and position of peak of samples. The XRD analysis of samples showed that silver-DBSA doped polyaniline has a strong peak of silver metal elements. SEM samples showed that particle size of silver-DBSA doped polyaniline smaller than AgNO3-DBSA doped polyaniline, and there are many silver-white silver particles dispersed in polymer macromolecules. TG thermal analysis of samples show that the silver-DBSA doped polyaniline is stable under 420℃, it indicated good thermal stability of synthetic products. The conductivity of samples that tested by four –probes conducting instrument is about 14 s/cm. So the silver-DBSA doped polyaniline is a promising new material. It was uesed in all printed cicurit and other aspects.

Conductive Polyaniline; Conductivity; All Printed Circuit; Silver Dopped Polyaniline

TN41 < class="emphasis_bold">文獻標識碼：A文章編號：

1009-0096（2014）06-0045-05

洪敦華，研究生，研究方向為先進印制電路制造技術(shù)用新型材料的合成與研究。