吳金丹，鐘 齊，王際平

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室國家紡織與日用化學國際科技合作基地生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州310018）

溫敏智能紡織材料的研究進展

吳金丹，鐘 齊，王際平

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室國家紡織與日用化學國際科技合作基地生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州310018）

溫敏紡織材料是指對環(huán)境溫度刺激具有響應性的一種智能材料，通過物理或化學方法將其與紡織品結合，賦予傳統(tǒng)織物新穎的功能和高經濟附加值。近年來，溫敏紡織品的發(fā)展迅速，在調溫調濕、抗浸儲水、香精緩釋、生物醫(yī)用等領域具有良好的應用前景，其工業(yè)化發(fā)展的方向是穩(wěn)定性好、靈敏度高、可穿著性能良好、成本低。介紹了溫敏高分子的基本原理，包括常見溫敏高分子種類、相轉變過程和最低臨界溶解溫度（LCST）的調節(jié)方法。另外，詳細介紹了溫敏紡織品的最新發(fā)展方向，溫敏高分子與紡織品結合的接枝與交聯新技術以及溫敏高分子在不同纖維和織物上的功能性應用方法。最后提出了溫敏紡織品發(fā)展中存在的問題和解決思路。

溫敏高分子；智能紡織品；紡織應用；接枝技術

1 前 言

近年來，具有環(huán)境刺激響應的高分子材料越來越受到人們的關注。當受到外界環(huán)境刺激時，此類高分子材料會做出響應，例如膨脹／收縮、溶解／析出、親水／疏水的改變等，因此有著極其廣泛的應用［1］。而這里提到的環(huán)境刺激，則可以分為物理和化學兩類：物理刺激包括溫度［2］、光線［3］、電場或磁場的改變［4］；化學刺激則主要是pH值的變化［5］。

由于溫度的控制極易實現，且當使用溫度作為刺激方式時，響應的引發(fā)無需加入其他化學助劑，使得溫敏高分子材料在眾多的環(huán)境刺激響應高分子材料中脫穎而出［6］。目前研究最廣泛的是具有低臨界相溶溫度（LCST）的溫敏高分子：在低溫下與溶劑相互溶解形成單一相，加熱后則會變?yōu)椴幌嗳艿膬上啵?－8］。由于溫敏高分子所具有的特殊的溫敏性能，使其在眾多領域都具有廣泛的應用。目前，研究者對其應用研究主要集中于生物、醫(yī)藥領域。由于一部分溫敏高分子的LCST位于室溫和人體溫度之間，因此其在紡織領域也具有潛在的應用價值，可以利用其制備具有拒水、保溫、可調節(jié)透氣性等多種功能的智能紡織材料。本文介紹了溫敏高分子的分類和其特殊的相轉變過程，以及溫敏高分子LCST的調控方法，最后根據含溫敏高分子的智能紡織品的功能，介紹了各類智能紡織材料。

2 溫敏高分子的分類

具有LCST的溫敏高分子材料主要可分為3大類：

第1類是高分子鏈中含有酰胺基的高分子（圖1a，b，c），例如聚（N－異丙基丙烯酰胺）、聚（N－乙烯基己內酰胺）、聚（2－乙基－2－惡唑啉）。其中聚（N－異丙基丙烯酰胺），簡稱PNIPAAm，是目前研究最為廣泛的一種溫敏高分子［9］。其LCST在32℃左右，與人體的體溫相近，因此在生物醫(yī)藥領域具有廣闊的應用前景［10］。此外，PNIPAAm的轉變區(qū)域極窄（通常在1℃內即由親水、膨脹狀態(tài)轉變?yōu)槭杷?、收縮狀態(tài)），轉變劇烈，且有一定程度的轉變遲滯（在升溫和降溫過程中的轉變溫度存在差異）［11］。第2類是高分子主鏈或側鏈中含氧原子的高分子（圖1d，e），例如聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯等。與含酰胺基的溫敏高分子相比，聚甲基丙烯酸酯類溫敏高分子不存在轉變遲滯，并且其玻璃化溫度（Tg）普遍較低，大多位于0℃以下。例如，側鏈含兩個乙氧基的2－甲基－2－丙烯酸－2－（2－甲氧基乙氧基）乙酯（MEO2MA）的Tg為－40℃，在室溫下呈膠狀［12］。而含酰胺基的溫敏高分子，其Tg普遍較高，例如PNIPAAm的Tg為140℃，室溫下呈固態(tài)［13］。因此無論是采用接枝還是涂覆方法，將具有較高Tg的溫敏高分子引入紡織品，制備的智能紡織品手感都偏硬，舒適度較差。而聚甲基丙烯酸酯類溫敏高分子由于Tg低于0℃，應用其制備的智能紡織品手感柔軟、舒適度高，在智能紡織品領域具有更好的應用前景。此外，聚甲基丙烯酸酯類溫敏高分子的側鏈乙氧基數量影響其LCST：側鏈含2個和3個乙氧基的2－甲基－2－丙烯酸－2－（2－甲氧基乙氧基）乙酯（MEO2MA）和2－甲基－2－丙烯酸－2－（2－（2－甲氧基乙氧基））乙酯（MEO3MA），LCST分別為28℃［14］和49℃［12］，增加乙氧基數量至8～9個時（寡聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯，OEGMA），LCST可達83℃［14］。因此通過改變側鏈乙氧基數量或將多種聚甲基丙烯酸酯類溫敏高分子共聚，便于調控LCST以滿足實際應用需要。

圖1 具有低臨界相溶溫度（LCST）的溫敏高分子Fig.1 Thermo-responsive polymerswith LCST

第3類則是高分子鏈中含有磷原子的高分子，例如聚（2－乙氧基－2－氧－1，3，2－二氧磷雜環(huán)戊烷），其轉變溫度為38℃，并且轉變過程只有極小的遲滯［15］。Wang等人將聚氧乙烯和異丙基乙烯磷酸酯、磷酸乙基乙烯共聚，并利用該類溫敏高分子包覆Au納米顆粒［16］。一方面溫敏高分子可以提高Au納米顆粒的穩(wěn)定性，另一方面還能使其在水溶液中具有可逆的溫度響應特性。通過改變共聚物中不同類型溫敏高分子的比例，可根據實際用途需要來調節(jié)轉變溫度。

3 溫敏高分子的相轉變過程

溫敏高分子材料最特殊的性質就是在升溫過程中，高分子會經歷由單一相到兩相的相轉變過程。以聚（2－甲基－2－丙烯酸－2－（2－甲氧基乙氧基）乙酯），簡稱PMEO2MA為例，其相轉變過程如圖2所示：當外界溫度低于LCST時，水分子可以和PMEO2MA中的羰基形成分子間氫鍵，從而導致PMEO2MA吸水膨脹，并和水形成單一相；當外界溫度超過其LCST時，原有的分子間氫鍵就會斷裂，新的分子內氫鍵會在PMEO2MA內部的羰基之間產生。伴隨著分子間氫鍵的斷裂和分子內氫鍵的形成，處于膨脹狀態(tài)的PMEO2MA會快速失水收縮，并與水分離，形成兩相結構。

圖2 溫度低于或高于LCST時，處于膨脹或收縮狀態(tài)下的溫敏高分子鏈Fig.2 Sketch of the swollen and collapsed thermo-responsive polymer chains below and above LCST

4 溫敏高分子LCST的調控方法

如何調節(jié)溫敏高分子的LCST使其能夠適應紡織品實際應用的需要是至關重要的。針對溫敏高分子，共聚其他單體是最簡單的調節(jié)其LCST的方法。由于溫敏高分子的相轉變是通過其高分子鏈由親水性向疏水性的轉變來實現的，因此若在聚合過程中加入其它親水的單體，則共聚物的親水性較原溫敏高分子會增加。這將直接導致在升溫過程中，溫敏高分子由親水向疏水的轉變延遲，亦即LCST升高［17］。同樣，若引入其它疏水的單體，則共聚物的親水性會降低，導致其LCST降低［18］。對于具有不同LCST的溫敏高分子，還可以通過在共聚過程中調節(jié)單體的配比來實現LCST的調控［14］。此外，盡管溫敏高分子的分子量對LCST的影響不明顯，但當分子量很小時，末端基會對LCST產生很大的影響。例如，末端基為芘基的PNIPAAM，由于芘基在升溫過程中具有很強的聚集性，因此其LCST會由32℃降低到22℃［19］。如將PNIPAAM的末端基換為氨基，由于氨基具有較強的親水性，當分子量較小時（3 000 g／mol），其LCST則會顯著升高到45℃；當分子量增加到16 300 g／mol時，LCST又會回落到34℃［20］。由此可見，末端基對LCST的影響規(guī)律僅限于溫敏高分子的分子量較小時才適用。隨著分子量的增加，末端基的影響就會逐漸減弱。此外，溫敏高分子所處的環(huán)境，例如水溶液中是否含有鹽或其他溶劑，對其轉變行為也會產生影響。例如，在PNIPAAM的水溶液中加入甲醇，隨著甲醇摩爾分數的增加，其LCST首先會降低，當摩爾分數達到0.35時，其LCST會降低到最低值（－8℃）；而后，隨著摩爾分數的繼續(xù)增加，其LCST又會升高［21］。

5 含溫敏高分子的智能紡織材料

隨著材料科學的發(fā)展，人們對紡織品提出了更高的要求。紡織品作為人體皮膚與外界環(huán)境接觸的介質，不僅要保暖、美觀，還要具備保健治療、保障安全等功能。其中響應型紡織品材料受到越來越廣泛的關注，尤其是溫敏紡織品，通過對外界溫度的響應，織物的性質發(fā)生轉變來幫助人體適應環(huán)境的劇烈變化。

5.1 智能防水、抗浸織物

溫敏高分子在水環(huán)境中，會吸水溶脹，呈水凝膠狀態(tài)。如將溫敏高分子引入織物表面，溶脹后的溫敏高分子可以起到防水的作用。例如，顧振亞等人將具有溫敏性能的N－叔丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺的無規(guī)共聚物（Poly（NTBA-co-AAm））通過涂覆的方法，利用交聯劑將溫敏高分子固定于棉織物上［22］。圖3是原棉布和涂覆了Poly（NTBA-co-AAm）后的棉布SEM照片。通過SEM照片，可以清晰地觀察到，涂覆后的棉布纖維，表面明顯覆蓋了一層溫敏高分子。當浸入水中時，織物上的溫敏高分子會吸水溶脹，將織物上的孔隙堵塞，阻止水分由織物表面向織物內部滲透，從而實現良好的抗浸、防水功能。而當溫度升高超過其LCST時，由于溫敏高分子的轉變行為，其平衡膨脹率會減小。

圖3 原棉布（a）和涂覆了Poly（NTBA-co-AAm）后的棉布（b）SEM照片Fig.3 SEM images of cotton（a）and cotton coated with Poly（NTBA-co-AAm）（b）

除了涂覆的方法，接枝也是采用較多的制備溫敏紡織材料的方法。例如，盧玉和等人利用氬微波低溫等離子體引發(fā)、紫外輻射聚合將N－異基丙烯酰胺（NIPA）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）的二元共聚物（P（NIPA／AMPS））接枝到超高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）織物上［23］。當溫度超過該類織物LCST時，其溶脹比會突然減小，顯示出溫度響應特性。與此同時，吸水后的試樣，其靜水壓會有極大的提高，顯示出了極好的防水性能。

5.2 智能調溫紡織品

當外界溫度升高到超過溫敏高分子的LCST時，溫敏高分子會將水分子從其內部排出，從而導致其體積會隨溫度改變而發(fā)生劇烈的變化?；诖?，溫敏高分子還可實現織物的智能調溫。例如，Mid技術公司將溫敏高分子和泡沫材料復合，研究開發(fā)了具有溫度智能響應特性的潛水服SmartSkin［24］。與常規(guī)潛水服僅采用氯丁橡膠類泡沫材料不同，SmartSkin的氯丁橡膠內側加入了一層溫敏高分子材料和泡沫材料的復合材料。利用溫敏高分子隨溫度變化體積改變的特點，控制織物中水的透過率，從而實現潛水服的溫度調節(jié)。在常溫下，該類智能潛水服的保暖性能和常規(guī)潛水服相近，但是在海水溫度極低的情況下，該類基于溫敏高分子的智能潛水服，具有更好的保暖性，對于體溫的保護性能提升了70%。

5.3 智能透氣、可呼吸紡織品

由于PNIPAAm的LCST為32℃，接近人體溫度，因此其在生物醫(yī)藥等領域應用前景廣闊。不僅如此，由于其LCST恰好位于人體溫度和外界溫度之間，因此很多研究人員也采用PNIPAAm來制備可智能調節(jié)透氣性的紡織材料。例如，Kulkarni等人利用PNIPAAm的溫度敏感性和殼聚糖的pH敏感性，制備獲得了兼具溫度和pH敏感性的微凝膠［25］。并且，在實驗中發(fā)現共聚物的LCST會隨著pH值的減小而降低：pH值為7時，其LCST是33℃，而當pH值降低到4和2時，其LCST亦顯著降低到30℃和26℃。Pavla等人通過交聯劑1，2，3，4－丁烷四羧酸的交聯作用，將PNIPAAm和殼聚糖的共聚物（PNCS）微凝膠固定于棉織物的表面［26］。圖4為含1%和3%PNCS微凝膠的棉纖維的SEM像，可以清晰地看到將PNCS微凝膠引入棉纖維后，棉纖維的表面形貌發(fā)生了明顯的變化：交聯的PNCS微凝膠顆粒在纖維的表面清晰可見；并且隨著PNCS微凝膠加入量的增加，單位面積內微凝膠顆粒的數量會顯著增加?？椢锉砻娴奈⒛z，一方面可以作為溫度傳感器用來感知溫度的變化，另一方面也可以作為閥門來控制水蒸汽的透過率：當溫度發(fā)生改變時，棉織物表面的多孔結構會發(fā)生改變，隨著溫度升高到LCST以上，溫敏微凝膠會收縮、塌陷，使空隙的尺寸明顯加大，從而提高水蒸汽的透過率，實現智能控制織物的透氣性。在對含溫敏微凝膠的棉織物的性能的實驗研究方面，通過調節(jié)外界溫度、相對濕度和溫敏微凝膠的含量，測試了不同條件下含溫敏微凝膠的棉織物的水蒸汽透過率和水分含量。獲得的實驗結果和理論預期保持一致：通過在棉織物上引入溫敏微凝膠，獲得的改性棉織物具有了溫敏特性，其水分含量和水蒸汽透過率都會隨溫度改變而變化。

圖4 含1%（a）和3%（b）PNCS微凝膠的棉纖維的SEM像Fig.4 SEM images of cotton fibers with 1%（a）and 3%（b）PNCS

在日常生產和生活中，除了棉織物，滌綸織物也是使用較為廣泛的織物材料之一。因此，將溫敏高分子引入滌綸織物，將其改性也是溫敏智能紡織材料的研究方向之一。Pelagia等人將PNIPAAm和丙烯酸的共聚物（PNIAA）微凝膠、PNIAA和殼聚糖共混后的微凝膠，通過UV輻射法引入聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維［27］（圖5）。圖5a是作為參照樣的未改性PET纖維的SEM像，箭頭所指的是在生產過程中遺留在纖維表面的PET寡居物。當引入PNIAA微凝膠后，纖維的表面形成了一層連續(xù)、緊密的微凝膠層（圖5b）。而當PNIAA和殼聚糖的共混微凝膠被引入PET纖維后，在纖維表面形成的是具有圓形結構、不連續(xù)的微凝膠層（圖5c）。改性后的PET纖維具有溫度敏感性。如圖6a所示，在低相對濕度（65%）和低溫（20℃，低于其LCST）條件下，兩種改性后的PET纖維，由于空隙的增加和微凝膠的吸水特性，其水蒸汽透過速率會提高；而當外界溫度高于其LCST時（40℃），由于PNIAA由膨脹狀態(tài)轉為收縮狀態(tài)，微凝膠處于疏水狀態(tài)，在低濕度下可協(xié)助水分的蒸發(fā)，水蒸汽透過速率會大大提高。當相對濕度提高到95%后，由于纖維的干燥主要是通過水分的蒸發(fā)來實現的，因此在高相對濕度條件下，PET纖維的水蒸汽透過速率會比在低相對濕度下顯著減?。淮送?，當溫度由低溫（20℃，低于其LCST）升至高溫（40℃，高于其LCST）時，未改性和改性的PET纖維的水蒸汽透過速率亦都會提高，但是兩者之間并無顯著的差異，這可能是因為在高相對濕度條件下，水分蒸發(fā)不易進行。

圖5 原PET纖維（a），含PNIAA微凝膠的PET纖維（b）和含PNIAA和殼聚糖共混微凝膠的PET纖維（c）的SEM照片Fig.5 SEM images of PET fiber（a），PET fibers with PNIAA microgel（b），and PET fibers with PNIAA microgel and chitosan（c）

圖6 相對濕度為65%（a）和95%（b）時，原PET纖維（PET R）、含PNIAA微凝膠的PET纖維（PET RM）、含PNIAA和殼聚糖微凝膠的PET纖維（PET RCM）的水蒸汽透過速率Fig.6 The water vapor transition rate of PET fiber（PET R），PET fibers with PNIAA microgel（PET RM）and PET fibers with PNIAA microgel and chitosan（PET RCM）at RH 65%（a）and RH 95%（b）

5.4 智能儲水紡織品

溫敏高分子在溫度低于其LCST時，處于親水的狀態(tài)，具有極佳的吸水性能，能夠吸收幾倍于自身重量的水分而形成凝膠；而當溫度升高到超過其LCST時，溫敏高分子會由親水狀態(tài)轉變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，釋放前期吸收的水分。Xin等人將PNIPAAm接枝于棉織物，利用PNIPAAm的溫敏特性和高吸水性，制備獲得了智能儲水紡織品［28］。圖7為該類智能儲水紡織品的光學顯微鏡、SEM和AFM照片。接枝PNIPAAm后的棉布纖維（圖7b，d）和未接枝的棉布纖維（圖7a，c）相比，纖維表面很明顯地覆蓋了一層PNIPAAm高分子膜，使其直徑較未接枝的棉纖維增加了3倍。在SEM和AFM照片中，可以清晰地觀察到未接枝的棉布纖維具有光滑的表面，而接枝PNIPAAm后，纖維表面的粗糙度顯著增加，且纖維直徑的均一性也變差。接枝PNIPAAm后的纖維，其吸水性較未接枝的棉布纖維有了極大地提高。如圖8所示，將未接枝的棉纖維放置于相對濕度為96%、溫度為23℃的密閉環(huán)境內，其能夠吸收大約相當于自身重量25%的水分；在相同條件下，純PNIPAAm高分子能夠吸收100%的水分；而與之形成鮮明對比的是，接枝PNIPAAm后的棉纖維可以吸收340%的水分，大大超過了未接枝的棉纖維和PNIPAAm。此外，該類棉布仍具有溫敏性能：當溫度升高到34℃時，其由親水、膨脹的狀態(tài)轉變?yōu)槭杷?、收縮的狀態(tài)，纖維內的水含量會由340%急劇減少到24%；繼續(xù)升溫到40℃，纖維的含水量不再發(fā)生變化。因此在干旱的沙漠地區(qū)，如將該類智能儲水紡織品埋于地下，由于夜間溫度較低，PNIPAAm處于親水狀態(tài)，可以吸收空氣中的水蒸汽，并將其存儲在織物中；而當白天氣溫上升并超過其LCST時，原先儲存的水分會被排出到土壤中，可供給植物生長必需的水分，實現水分的智能存儲和釋放。

5.5 智能控釋紡織品

圖7 未接枝PNIPAAm的棉纖維（a，c，e）和接枝PNIPAAm后的棉纖維（b，d，f）的光學顯微鏡、SEM和AFM照片Fig.7 Themetallograph，SEM and AFM images of cotton fibers（a，c，e）and cotton fibers grafted with PNIPAAm（b，d，f）

溫敏紡織品可用作功能分子（如藥物、香水、除菌劑、精油、營養(yǎng)素等）的控制釋放載體。目前具備溫度響應性的功能分子控釋紡織品大都基于溫敏性凝膠體系，其中LCST在生理溫度范圍內的溫敏性聚合物受到極大的青睞。溫度較低時，織物表面水凝膠親水性好，吸水溶脹將功能分子包裹其中；而溫度升高（高于LCST時），聚合物表現疏水性質，水凝膠收縮，釋放出負載的功能分子。胡金蓮等以聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為底物、2，2－二羥甲基丙酸（DMPA）作為擴鏈劑，合成NCO封端的聚氨酯，然后與甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）反應，制備得到乙烯基封端的聚氨酯前驅體。之后通過自由基聚合將上述聚氨酯前驅體與NIPAAm共聚得到溫敏性水凝膠。經由該溫敏性水凝膠體系修飾的織物對維生素C具有溫度響應型控制釋放的特點［29］。該類溫敏紡織品還可做成面膜，吸收營養(yǎng)液并在體溫附近釋放，清洗后可反復吸附－釋放，多次使用［30］。Lee等人將N－羥甲基丙烯酰胺與β－環(huán)糊精共聚，得到的共聚物（CD-NMA）可用于棉織物的芳香整理?？椢镌谑覝叵麓娣? d后仍具有香味，而未經處理的織物香味僅能維持2 d（表1）［31］。Ishida等人合成了聚（2－乙氧基乙烯基乙醚）和聚羥乙基乙烯基醚嵌段共聚物（EOVE200-HOVE400），當EOVE200含量為20%時，LCST為20.5℃。當溫度低于臨界溫度時，共聚物發(fā)生凝膠-溶膠轉變，所負載的維生素E釋放［32］。負載的功能分子的釋放速率可以通過改變水凝膠的交聯度實現調控。交聯劑使用量高的水凝膠其孔結構小，分子不易擴散，分子量大的藥物如萬古霉素比小分子藥物如咖啡因更難釋放［33］。

圖8 未接枝PNIPAAm的棉纖維、純PNIPAAm和接枝PNIPAAm的棉纖維的含水量隨溫度的變化曲線Fig.8 Variations of the water uptake of cotton fibers，PNIPAAm and cotton fibers grafted with PNIPAAm with temperature

表1 芳香整理的織物留香效果的測試結果Table 1 Results of senso ry test of vanillin fragrance

5.6 智能醫(yī)用紡織品

越來越多的紡織品被應用于醫(yī)學治療和醫(yī)療保健等方面，例如醫(yī)用繃帶、傷口敷料、手術縫合線、人造血管等。溫敏聚合物改性后的織物既可吸收傷口的滲出液，又可將負載的藥物釋放，促進傷口的愈合。相比于傳統(tǒng)的紗布，這種溫敏型智能敷料具有獨特的優(yōu)勢。Chen等［34］將表面等離子活化處理與UV光引發(fā)接枝聚合手段相結合，在聚丙烯（PP）無紡布表面接枝溫敏性NIPAAm，之后利用戊二醛交聯技術引入殼聚糖凝膠層，得到3層結構的傷口敷料材料。該敷料第1層為殼聚糖凝膠，作為陽離子天然多糖，殼聚糖具有良好的生物相容性和抗菌活性，對大腸桿菌和金黃色葡萄糖球菌的抑菌率分別達85%和91%，但主導傷口組織修復的成纖維細胞仍能保持良好活性。敷料第2層為溫敏性PNIPAAm層，當溫度低于其LCST時，PNIPAAm層溶脹極易剝離，不會對新生的皮膚造成傷害（圖9）。敷料第3層為PP無紡布，其提供良好的機械性能，多孔特性能保證滲出液的及時排出，并防止二次感染的發(fā)生。在接枝了PNIPAAm的織物上復合Ag納米粒子，利用PNIPAAm的溫敏特性使Ag粒子可控釋放，也能使敷料具有智能響應的抗菌性能［35］。Liu等［36］利用自由基聚合，在纖維素無紡布表面接枝了乙烯基封端的聚氨酯大單體VPUA和NIPAAm，進一步修飾殼聚糖也能得到溫敏的抗菌織物。在組織工程和再生醫(yī)學上，紡織品材料也常用來作為細胞生長的三維支架。具有溫敏性質的無紡布支架可以提供結構可控的孔結構、良好的力學強度和彈性以及生物活性因子控釋的載體［37］。Lee等人利用具有溫敏性能的PNIPAAm和海藻酸制備獲得了具有多孔、梳型接枝結構的材料。由于具有多孔結構、較大的表面積和較高的鏈運動能力，其在膨脹中能夠快速地達到平衡，并且在溫度超過PNIPAAm的LCST（32℃）時，能夠迅速對溫度作出響應。

圖9 3層結構的智能敷料在溫度刺激下發(fā)生自動剝離Fig.9 The automatic separation of the three-layer structure of the surgical dressing under the stimuli of temperature

6 溫敏紡織品的接枝新技術

隨著技術的發(fā)展，溫敏紡織品的制備方法也日益豐富。傳統(tǒng)的夾層法、涂層法、共混紡絲法等存在穩(wěn)定性差、強度差、水洗性差等諸多缺點?；瘜W改性方法是指通過化學鍵將溫敏聚合物或凝膠體系共價鍵接到織物表面，主要有兩種思路［38］：①織物活化后通過表面的活性基團接枝（grafting to）或原位生長（grafting from）聚合物；②通過交聯劑使聚合物在織物表面形成網狀交聯體系。前者可通過物理或化學方法對織物表面進行活化處理［39］，包括等離子體法、高能輻射法、纖維素羧甲基化法、堿解／胺解法等，然后將溫敏聚合物接枝到織物表面或引發(fā)乙烯基類功能單體在織物表面聚合。后者則是通過選擇合適的交聯劑，采用特定的工藝將聚合物凝膠鍵接到織物表面。

低溫等離子體處理技術 低溫等離子體處理技術是指在空氣、氬氣、氮氣等氣體氛圍中，通過電場作用產生等離子體活性成分，進而在材料表面產生活性基團。此技術最大的優(yōu)勢在于：①它可以應用于任何表面，包括不含官能團的聚酯、聚丙烯等纖維。通過改變氣體種類、電場強度、氣體壓力、處理時間等可以調控改性后表面的親水性、官能團種類和密度［38］。②等離子體處理僅發(fā)生在材料表層（幾十納米），而不會對織物的本體性質產生影響。③反應不需要有機溶劑和其他化學品的參與，因而是一種環(huán)境友好、能源消耗低的技術。作者課題組鄧黎明等人［40］運用低溫等離子技術處理滌綸織物，并通過引發(fā)NIPAAm聚合使織物表面具備溫敏性，通過改變環(huán)境溫度調節(jié)凝膠的親疏水性質，實現水通量的“開關效應”：當溫度由32℃升高到35℃時，其水通量會有一個明顯的躍升。并且，水通量的躍遷程度與接枝的程度有關：隨著接枝率的增加，其水通量在溫度升高到超過其LCST時的變化量會降低［41］。因此該類智能織物具有良好的可控透濕性。Chen等人［42］在采用等離子體技術處理滌綸和聚丙烯無紡布時，通過添加自由基聚合促進劑四甲基乙二胺（TEMED）和交聯劑N，N－亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），有效提高了接枝聚合效率的同時將表面聚合物鏈交聯，提高了改性表面的機械強度。

輻照接枝法 輻照聚合通常是在高能射線輻射下，產生自由基引發(fā)乙烯基類單體聚合來制備高分子化合物。該聚合方法有以下優(yōu)點：①不需要引發(fā)劑，所得產物純度較高；②聚合反應可在常溫或低溫下進行；③聚合反應速率和產物分子量可通過改變劑量等進行調控。Ikram等［43］利用γ射線輻照聚丙烯無紡布，隨后引發(fā)NIPAAm和丙烯酸AA聚合，得到溫敏性織物。聚合物的分子量受輻照劑量、單體濃度、單體投料比等反應條件調控。溫度對聚合過程影響也較大：當聚合溫度在30℃左右，聚合物表現親水性質，溶脹使得單體能擴散進入體系保持聚合進行，接枝度較高；高于30℃時，聚合物疏水而收縮，使得單體擴散性受到限制，接枝度迅速下降。

交聯成膜法 盡管等離子體和輻射接枝技術逐漸發(fā)展成熟，但此類設備價格昂貴，限制了其在工業(yè)領域的應用。交聯法是通過選擇合適的交聯劑，將聚合物凝膠通過化學反應鍵接到織物表面，形成穩(wěn)定的網絡結構。在紡織工業(yè)上，多元羧酸常用來做抗皺整理，其原理就是通過交聯來減少纖維之間的氫鍵作用。其中1，2，3，4－丁烷四羧酸（1，2，3，4-Butanetetracarbonxylic Acid，BTCA）是最有效的一種交聯劑，也可用來制備溫敏聚合物凝膠改性的紡織品［25］。Liu等［44］以N－叔丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺為單體采用溶液聚合得到溫敏性凝膠，以BTCA作為交聯劑將該凝膠共價鍵接到棉纖維上。在環(huán)境溫度的刺激下，織物通過水凝膠的溶脹－收縮來改變透水透濕性質。

原位引發(fā)聚合技術 目前，越來越多的研究采用表面引發(fā)可控自由基聚合技術來制備溫敏紡織品，其優(yōu)點是分子量可控、分子量分布均一、單體選擇范圍廣、易于制備嵌段聚合物等。表面引發(fā)原子轉移自由基聚合（ATRP）技術是目前研究較多的表面改性方法之一。胡衛(wèi)林等人通過ATRP技術在真絲織物表面接枝甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），通過改變單體濃度、反應溫度、pH值等條件可以調控接枝量［45］。Jiang等［46］通過棉織物表面接枝引發(fā)劑，引發(fā)NIPAAm單體的聚合，得到的織物表面親疏水性質可隨溫度變化，接觸角從0°（25℃）增加150°（60℃）。

7 溫敏紡織品的種類

在日常生產和生活中，常用的紡織品種類包括棉、麻、絲、毛、化纖等，根據其不同的特性，可應用于不同的場合。例如，棉具有良好的吸水性，可用來作為智能儲水織物的基材，接枝PNIPAAm后的棉纖維可以吸收340%的水分，大大超過了未接枝的棉纖維（25%）和PNIPAAm聚合物（100%）［28］。滌綸具有機械強度高、力學性能良好、化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點，常用來制備調溫抗浸織物。低溫下，由于聚合物的體積膨脹閉塞了織物的孔洞，靜水壓測試的高度達18.2 cm，而未接枝織物的靜水壓為0 cm［40］。盡管，目前的溫敏紡織品中應用最多的是棉和滌綸織物，將高分子引入其他織物表面，賦予其溫敏特性也是智能溫敏紡織材料當前研究的熱點。聚丙烯無紡布由于其多孔性、比表面積大、機械性能優(yōu)異等特點，被廣泛用于傷口敷料研究。在接枝了PNIPAAm的織物上進一步修飾抗菌活性分子，可使敷料具有溫敏響應性質的同時，具備良好的抗菌性能［34－35］。天然蠶絲纖維則具備良好的生物相容性和促細胞生長活性，可用于制備在溫度刺激下細胞粘附和分離的載體。37℃時，PNIPAAm和絲膠蛋白纖維的復合水凝膠表面L929細胞生長良好，培養(yǎng)7 d可得到細胞片，將環(huán)境溫度降至20℃時，僅0.5 h細胞片即可在載體表面脫落，得到的細胞聚集體可用于組織工程的細胞移植［47］。聚氨酯（PU）纖維具有良好的彈性和生物穩(wěn)定性，則常用來作為人造血管支架材料。Vozzi等人發(fā)現多孔的聚氨酯無紡布材料比致密的聚氨酯膜更有利于成纖維細胞的生長［48］，且聚氨酯人造靜脈血管支架的爆破強度可高達3 041 mmHg［49］。此外，可降解的聚乳酸、聚ε－己內酯等纖維由于其降解速率與傷口愈合的速率相匹配，所以常用來制備外科手術用縫合線等醫(yī)用材料。但是，有關生物醫(yī)用溫敏織物的研究仍少有報道。

不同種類的溫敏織物的制備技術不盡相同，主要是因為纖維的化學組成不同，因而在織物表面產生聚合物接枝位點的方法也不同。蠶絲和羊毛是天然蛋白質纖維，纖維表面帶有活性側基，如羥基、氨基、羧基、巰基等，可直接用于接枝溫敏聚合物［45］。纖維素基纖維表面含有大量的羥基，可用作進一步修飾的反應位點，也可對羥基進行改性，產生反應活性更高的位點。Kim等人用活性黑（RB5）對棉進行染色后，用連二亞硫酸鈉對偶氮基團進行還原，進而得到氨基［50］。對于表面不含反應性官能團的滌綸、錦綸等纖維，主要采用堿解、胺解等技術將其降解，產生氨基、羥基、羧基等基團。但是此類方法需要較高的反應溫度和大量的堿、胺，還會導致纖維強度變差。因而，等離子體處理成為目前對合成纖維改性的最溫和有效的方法［40］。

8 溫敏紡織品發(fā)展中存在的問題

總體來講，紡織品行業(yè)目前存在產品附加值低和功能單一的問題。為了解決這些問題，越來越多的研究致力于智能紡織品的開發(fā)。其中溫敏紡織品的研究目前仍然處于起步階段。主要的困難在于如何同時保持功能涂層的穩(wěn)定性、織物原有的服用性能以及聚合物溫敏響應的高效性。

聚合物涂層的穩(wěn)定性 紡織品使用環(huán)境復雜，在長期的紫外輻射、汗液浸漬、洗滌熨燙和穿著磨損等過程中維持功能涂層的穩(wěn)定性和溫敏響應的高效性并非易事［51］。傳統(tǒng)工業(yè)上的方法是通過后整理技術（浸軋、烘焙、涂膜等）將聚合物物理吸附到織物表面，但此類織物耐洗性差。多次洗滌后容易使功能整理劑減少，織物功能性逐漸消失。而采用化學接枝復合的方法（Build In Method）則能將溫敏性聚合物通過共價鍵鍵接到織物表面，可以很好地解決穩(wěn)定性和耐洗性等問題。由于織物表面聚合物在環(huán)境溫度的刺激下體積劇烈溶脹，導致強度的顯著降低，往往通過進一步交聯來提高其機械強度。但是，目前的研究大部分還僅限于對織物溫敏功能的研究，較少關注溫敏涂層的穩(wěn)定性問題。作者課題組考察了接枝PNPAAm的滌綸織物的耐洗性，接枝量為18.6%的織物在洗滌5次后失重率達2.5%左右［40］。此外，通過熱重分析還發(fā)現該織物熱穩(wěn)定性良好，不影響滌綸的染色工藝。

織物的服用性能 溫敏紡織品作為消費品在具備新穎功能的同時還必須滿足消費者使用的基本要求，如安全、舒適、美觀、保暖及耐磨等。因此織物表面修飾的溫敏涂層不能降低織物原有的可穿著性能（柔軟度、白度、懸垂性、力學強度等）。但PNIPAAm等多數溫敏高分子往往會導致織物手感變差，主要原因是PNIPAAm一類聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）大都較高，在室溫環(huán)境中處于玻璃態(tài)，脆而硬，所以將其修飾到織物表面，會使織物手感變硬。因此選擇低Tg的聚合物，使其在室溫環(huán)境中處于橡膠態(tài)，則會減少對織物的穿著性能的不利影響。聚合物的Tg主要與其分子結構有關：含C－O－C、Si－O和C－C等結構的聚合物分子鏈柔順性好，Tg相對較低；反之，含酰胺鍵等極性基團的聚合物分子鏈則呈剛性，Tg較高。Lutz等人提出用2－（2－甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯與寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯（OEGMA）共聚物來替代PNIPAAm，獲得的溫敏織物在具備溫敏性質的同時還具有良好的手感［52］。

在此方面，作者課題組做了大量的工作。采用ATRP法將PNIPAAm接枝于滌綸，獲得的滌綸具有良好的溫敏性能：在25℃時（溫度低于其LCST），其接觸角為0°，表現出良好的親水性能；升高溫度到50℃時（溫度高于其LCST），接觸角急劇增加到120°，接枝PNIPAAm的滌綸由親水性轉變?yōu)槭杷?。并且當溫度重新降低?5℃時，其接觸角亦會恢復到0°，表現出優(yōu)異的可逆性。采用等離子體技術在滌綸表面接枝PNIPAAm后，通過NIPAAm溫敏性質實現開關效應，即織物透氣性隨溫度的變化而可智能地調節(jié)。但是，當PNIPAAm接枝量為20%時，織物的白度下降近15%。同時，織物的靜水壓變大，彎曲長度變大，說明織物的透水性和柔軟度變差［40］。為了解決聚合物使織物手感變差的問題，作者課題組利用聚甲基丙烯酸酯類溫敏高分子Tg較低的特點，通過將該類溫敏高分子接枝或交聯涂覆于織物，使織物在具有溫敏性能的同時，仍能保持良好的手感和舒適性。

溫敏響應的靈敏度 功能性聚合物往往比較昂貴，從成本考慮，在達到溫敏響應性質的同時織物表面聚合物修飾量越少越好。而且織物表面聚合物的修飾密度過高反而無法給聚合物的溶脹與收縮行為提供足夠的空間，影響織物溫敏響應的效率［53］。因此，如何在聚合物接枝量不高的情況下，保持溫敏聚合物高效溫敏響應特性是一個棘手的問題。一般而言，聚合物鏈或水凝膠固定在材料表面后，鏈段運動受限，會阻礙其高分子鏈構象的轉變，導致其對環(huán)境刺激響應性能降低。溫敏水凝膠材料通過對溫度進行響應，發(fā)生溶脹-收縮，通過凝膠體積發(fā)生變化來實現織物的溫敏特性。然而，宏觀尺寸的水凝膠響應緩慢，其干態(tài)膜會導致織物手感變差。而微、納米尺寸的微凝膠體系不僅可以增加比表面積以提高響應的靈敏性，而且對織物的可穿著性能影響也較?。?4］。Jocic等人發(fā)現，當微凝膠與織物的質量比例為3%時，凝膠微球在纖維表面非連續(xù)分布，且覆蓋面積不超過50%。此時織物既具有良好的響應性能，又能維持織物的主要穿著性能（白度、折皺回復角）［55］。此外，織物和聚合物的吸濕性也會影響織物響應的效率。從原理上來講，溫敏聚合物只有在水相環(huán)境中才能發(fā)生相轉變。對于修飾溫敏聚合物的織物而言，來自于雨水、汗液以及空氣中的水分都可以成為其溫敏響應的驅動力。因此，相對而言，親水性高的體系具備較高的溫敏響應效率。

9 結 語

溫敏智能紡織品是紡織行業(yè)的一項革新技術，具有良好的發(fā)展前景。然而，盡管溫敏智能紡織品的研究已經取得了一定的進展，但總體來講還處于起步階段，目前仍有如成本高、效率低等諸多問題需要解決，應用仍有很大的距離。溫敏紡織品的產業(yè)化前景會朝著多功能化、生態(tài)化、大眾化的趨勢發(fā)展。

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Progress on Therm o-Responsive Sm art Textile M aterial

WU Jindan，ZHONG Qi，WANG Jiping
（MOE Engineering Research Center for Eco-Dyeing＆Finishing of Textiles，National Base for International Science and Technology Cooperation in Textiles and Consumer-Goods Chemistry，Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Thermo-responsive textile is a kind of smartmaterial which can respond to the change of the environmental temperature.New functions and value can be added to textiles via connecting thermo-responsive polymers through physical or chem icalmethods.Many prom ising applications have been recently developed for thermo-responsive textiles including temperature／moisture adaptive fabrics，anti-immersion coats，water-storagematerials，textiles for perfume control release and even healthcare，etc.The developing trend for thermo-responsive textile is toward to high stability，high efficiency，soft hand and low cost.This review systematically illustrates the fundamental mechanism of the thermo-responsive polymers，including themain types of thermo-responsive polymers，the phase transition behavior and the regulation of the lower critical solution temperature（LCST）.The recent research on thermo-responsive textiles and their applications，the newlydeveloped technologies to immobilize thermo-responsive polymers onto textile，and the diverse categories of textiles for thermo-responsive uses are reviewed.The current challenges and potential solutions of developing thermo-responsive textiles are also briefly summarized at the end of this review.

thermo-responsive polymer；smart textile；textile application；grafting technology

O631.3

A

1674－3962（2014）11－0649－12

2014－04－23

浙江省重點科技創(chuàng)新團隊計劃項目（2010R50038－19）；先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室（浙江理工大學）優(yōu)秀青年人才培養(yǎng)基金（2012QN10，2013QN11）

吳金丹，女，1986年生，博士，講師

王際平，男，1959年生，教授，博士生導師，Email：jipingwanghz＠gmail.com

10.7502／j.issn.1674－3962.2014.11.02