管 山，楊一超，郭玉高，趙世懷

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387）

痕量Cu（II）離子EDI富集過程研究

管 山，楊一超，郭玉高，趙世懷

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387）

采用EDI技術富集痕量重金屬，以0.1 mg/L的Cu2+溶液為例，研究不同因素對富集過程的影響.結(jié)果表明：膜堆在一定條件下存在平衡緩沖區(qū)，此區(qū)域內(nèi)具有自我調(diào)節(jié)能力，確定了最佳操作條件為操作電流190 mA、淡水流量60 mL/min、濃水流量15 mL/min、極水流量15 mL/min；膜堆在此條件進行富集操作穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性高、富集效果顯著.

重金屬；富集；EDI；有效性；平衡緩沖區(qū)；痕量

重金屬去除、回收和分析檢測現(xiàn)已成為分析科學和環(huán)境科學面臨的重要任務之一.由于重金屬濃度較低，基體干擾嚴重，去除、回收和分析過程變得更為復雜.富集是痕量重金屬處理過程中常用的方法，種類繁多，特別是近20年來，各種方法互相滲透，分離富集技術取得很大進展，經(jīng)典的分離技術得到不斷完善[1-3].用離子交換樹脂分離富集金屬離子操作簡單、成本低，研究很早也很普遍[4-11].EDI作為一種新型的分離手段，近年來廣泛應用于高純水的制備[12-16].EDI能夠在無需化學再生情況下連續(xù)深度富集重金屬離子，而傳統(tǒng)離子交換過程中需要大量的化學試劑污染環(huán)境且不能連續(xù)操作[17].利用電脫附代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸堿脫附可連續(xù)富集重金屬溶液，降低環(huán)境污染，進而可在線檢測溶液中低濃度的痕量重金屬.因此EDI可發(fā)展成為一項連續(xù)且簡潔的分離富集新技術[18-19].已有一些研究者嘗試了EDI用于低濃度重金屬廢水的處理，并取得一定的效果.然而EDI過程中濃縮室結(jié)垢，膜堆長期運行重現(xiàn)性差等問題有待解決.本文以建立EDI用于痕量重金屬的富集工藝為目的，通過Cu2+模擬研究操作電流、淡水流量、濃水流量、極水流量等因素對EDI膜堆富集能力（富集倍數(shù)）的影響，探討最佳操作條件.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

材料：離子交換樹脂，凝膠型強酸強堿性樹脂001×7、201×7，天津南開和成科技有限公司產(chǎn)品；離子交換膜，上海上化水處理材料有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制，電阻率為10 MΩ·cm.

試劑：實驗過程中所用試劑如表1所示.

表1 實驗試劑Tab.1 Experiment reagents

1.2 水質(zhì)分析

淡水進水的電導率以及淡水出水的電阻率等采用在線電導率儀與在線電阻率儀進行監(jiān)測.水質(zhì)中銅的測定采用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法[HJ486-2009].

1.3 EDI膜堆構造

實驗所采用的膜堆構造如圖1所示.

圖1 膜堆示意圖Fig.1 Schematic diagram of stack

實驗中所用淡水室隔板規(guī)格為：210 mm×18 mm× 2 mm；濃水室隔板以硅膠墊代替規(guī)格為：210 mm× 18 mm×0.9 mm.膜有效面積為37.8 cm2.電極水采用單獨配置的pH為2的H2SO4溶液以提高電極室的導電性，并由負極室流向正極室.

1.4 實驗流程

實驗所用裝置及流程如圖2所示.

圖2 實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental set-up

其中濃水為閉路循環(huán).實驗前，將陰、陽樹脂混合后填充，組成EDI膜堆.淡水原水的Cu2+質(zhì)量濃度為0.1 mg/L，原水一次性通過淡水室，在濃縮水、進出水管路以及淡化產(chǎn)品水管路上設置有相應的在線監(jiān)測電阻率儀和電導率儀.實驗流程中，各股水流的流量、水質(zhì)參數(shù)和EDI的工作電流可方便調(diào)整或監(jiān)測，其中濃縮水出水Cu2+濃度通過紫外可見分光光度法檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 操作電流對富集倍數(shù)的影響

當恒定淡水流量為60 mL/min、濃水流量為20 mL/min、電極水流量為15 mL/min時，當EDI膜堆在不同操作電流條件下運行富集倍數(shù)的變化如圖3所示.

圖3 富集倍數(shù)隨操作電流變化的曲線Fig.3 Enrichmentratio over time under different operating current

由圖3可見，膜堆在低電流（65～190 mA）條件下操作時，膜堆的富集倍數(shù)隨著電流的增加，驅(qū)動力增加，富集倍數(shù)呈線性增長，當操作電流達到190 mA時富集倍數(shù)為88倍，且隨著操作電流的繼續(xù)增加，Cu2+的富集倍數(shù)基本保持不變.膜堆在該運行條件下存在一個最佳操作電流，此時膜堆內(nèi)部水解離與離子傳遞達到一個動態(tài)平衡，Cu2+的富集倍數(shù)基本保持不變.

當電流超過最佳值時，電流效率下降，膜堆內(nèi)部水解離程度較大，部分Cu2+在樹脂內(nèi)部遇到OH-生成Cu（OH）2沉淀，且膜堆在高電流條件下局部過熱造成Cu（OH）2沉淀進一步轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏獵uO，堵塞樹脂的離子傳遞通道，穩(wěn)定性差，不利于膜堆的富集操作.

低電流條件下，膜堆內(nèi)部水解離相對較弱，離子遷移起主要作用，隨操作電流增加富集倍數(shù)線性增加，離子遷移速率與電場強度成正比，類似于電滲析過程.當超過最佳電流時，驅(qū)動力進一步增加，淡水中的離子已經(jīng)接近于完全脫除，濃水中Cu2+的濃度基本保持不變，大部分電流用于水解離過程，電流效率下降，故富集倍數(shù)隨操作電流增加先線性增長再保持不變.

2.2 淡水流量對富集倍數(shù)的影響

在190 mA操作電流條件下，恒定濃水流量為20 mL/min，電極水流量為15 mL/min，富集倍數(shù)隨淡水流量的變化趨勢如圖4所示.

圖4 富集倍數(shù)隨淡水流量變化的曲線Fig.4 Enrichmentratio over time under different feed flow rate

由圖4可見，Cu2+的富集倍數(shù)在20～40 mL/min范圍內(nèi)隨淡水流量增加而增加，因為此時淡水提供壓差促進離子遷移且阻止?jié)饪s室中Cu2+因濃度差而導致的反向擴散，當?shù)髁砍^40 mL/min時富集倍數(shù)逐漸下降，淡水室壓差較大導致淡水透過離子交換膜進入到濃水中稀釋Cu2+的濃度，富集倍數(shù)逐漸下降.然而在50～60 mL/min范圍內(nèi)富集倍數(shù)下降趨勢相對較緩，原因在于此時膜堆內(nèi)部的壓差相對平衡，可認為膜堆在此范圍內(nèi)具有緩沖能力，淡水流量變化對膜堆富集倍數(shù)影響較小.當?shù)髁砍^60 mL/min時，淡水室壓差遠遠超過濃水室，大量淡水透過離子交換膜進入濃縮室，而此時離子遷移量相對保持不變，Cu2+濃度迅速下降，富集倍數(shù)明顯降低.因此實驗條件下，淡水流量60 mL/min為最佳操作條件.

2.3 濃水流量對富集倍數(shù)的影響

在190 mA操作電流條件下，恒定淡水水流量為60 mL/min，電極水流量為15 mL/min，富集倍數(shù)隨濃水流量的變化趨勢如圖5所示.

圖5 富集倍數(shù)隨濃水流量變化的曲線Fig.5 Enrichmentratio over time under different concentrated soultion flow rate

由圖5可見，Cu2+的富集倍數(shù)隨濃水流量增大而增大，且在10～15 mL/min范圍內(nèi)富集倍數(shù)顯著增加，由于此階段內(nèi)濃水流量相對較小，淡水室壓差遠遠大于濃水室壓差，淡水透過離子交換膜進入濃縮室內(nèi)，濃水體積顯著增大，富集倍數(shù)較低，隨著濃水流量的增加，濃水室壓差逐漸上升，透水相對減少，富集倍數(shù)逐漸上升.在15～20 mL/min范圍內(nèi)，富集倍數(shù)增長趨勢相對減緩，此階段內(nèi)富集倍數(shù)受濃水流量影響較小.因為在這一濃水流量范圍內(nèi)，膜堆具有一定的自適應能力，富集倍數(shù)受壓差影響最小.當濃水流量超過20 mL/min時，濃水室壓差較高，導致濃水反向透過離子交換膜進入淡水室，此時的淡水產(chǎn)水電阻明顯下降，當濃水流量為25 mL/min時，淡水產(chǎn)水電阻為0 MΩ×cm，且初始的30 mL濃水在50 min內(nèi)僅剩余6.5 mL，濃縮倍數(shù)雖然顯著增大，但膜堆運行條件不穩(wěn)定且重現(xiàn)性較差，不利于富集操作.總之選擇膜堆自調(diào)節(jié)能力最優(yōu)的范圍為實驗操作條件，可確保實驗的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性，同時得到較高的富集倍數(shù)，此實驗條件下濃水流量15 mL/min為最佳操作條件.

2.4 極水流量對富集倍數(shù)的影響

在190 mA操作電流條件下，恒定淡水流量為60 mL/min，濃水流量為15 mL/min，富集倍數(shù)隨極水流量的變化趨勢如圖6所示.

圖6 富集倍數(shù)隨電極水流量變化的曲線Fig.6 Enrichmentratio over time under different electrode rinse flow rate

當極水流量低于10 mL/min時，濃水室壓差大于極水室，濃水透過離子交換膜進入極水室，極水中銅離子含量升高，在操作條件下極易在陰極板出現(xiàn)銅的還原，重現(xiàn)性較差不予以考慮.由圖6可見，Cu2+的富集倍數(shù)在10～15 mL/min范圍內(nèi)隨極水流量增大而增大，極水室與濃水室的壓差逐漸平衡，富集倍數(shù)上升，在15 mL/min時富集倍數(shù)達到最高的87.9倍.當極水流量進一步增加時，極水室壓差較濃水室高，極水透過離子交換膜進入濃縮室，濃水體積增大，富集倍數(shù)下降.在20～25 mL/min內(nèi)出現(xiàn)了與上述實驗相類似的平衡緩沖區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)膜堆具有自我調(diào)節(jié)能力，極水流量變化對富集倍數(shù)影響最小.當極水流量進一步增加時，富集倍數(shù)隨極水流量增加而急劇下降，原因在于極水流量增大，極水室壓差遠遠高于濃水室壓差，大量極水透過離子交換膜進入濃水，濃水體積顯著增大，由初始的30 mL迅速增長至106 mL，Cu2+濃度降低低，富集倍數(shù)顯著下降.由此得到極水流量的最佳操作條件為15 mL/min.

3 結(jié) 論

（1）利用EDI富集低濃度含銅廢水，在質(zhì)量濃度為0.1 mg/L原水條件下，EDI淡水出水電阻率達到2 MΩ·cm，Cu2+的濃度低于檢測限；EDI濃縮水中Cu2+質(zhì)量濃度達到8 mg/L以上，富集效果顯著且穩(wěn)定性好.

（2）實驗條件下膜堆存在一個平衡緩沖區(qū)，在此區(qū)域范圍內(nèi)膜堆具有自行調(diào)節(jié)能力，能夠減少微弱的操作條件變化對富集倍數(shù)的影響，在此區(qū)域進行富集操作穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性高.

（3）在一定電流下操作，膜堆對銅離子的遷移能力是一定的，但膜堆內(nèi)部各室之間流量的變化導致濃水體積變化，進而影響濃水中Cu2+的濃度.

（4）通過實驗研究得到最佳操作條件為：操作電流190 mA、淡水流量60 mL/min、濃水流量15 mL/min、極水流量15 mL/min.在此條件下運行得到最大富集倍數(shù)為87.9倍.

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Study on enrichment of Cu（II）ions from dilute aqueous solutions using continuous electrodeionization

GUAN Shan，YANG Yi-chao，GUO Yu-gao，ZHAO Shi-huai
（Scnool of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

EDI technology was applied to the enrichment of trace heavy metals,based on the copper ion solution which concentration was 0.1 mg/L,the influence of different factors on enrichment process is researched.The results indicate that there is balance buffer of the stack under certain conditions in which has self-regulation ability. Furthermore,the optimum operating conditions parameters are determined.The results demonstrate that the operating current of EDI is 190 mA,feed flow rate is 60 mL/min,concentrated solution flow rate is 15 mL/min, electrode rinse flow rate is 15 mL/min.In this condition for enrichment of operational stability of the stack,high reproducibility and enrichment effect is remarkable.

heavy metal；enrichment；EDI；effectiveness；balance buffer；dilute

X703.1

A

1671-024X（2014）05-0053-04

2014-05-29

天津市自然科學基金重點項目（12JCZDJC28400）

管 山（1969—），男，博士，副教授，碩士生導師.E-mail：guanshan69@163.com