王永剛,孫加亮,張 書(shū)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

反應(yīng)氣氛對(duì)褐煤氣化反應(yīng)性及半焦結(jié)構(gòu)的影響

王永剛,孫加亮,張 書(shū)

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

利用氣流床反應(yīng)器,在800～900℃條件下進(jìn)行勝利褐煤的氣化實(shí)驗(yàn),考察水蒸氣、O2及其混合氣氛對(duì)褐煤氣化特性和氣體組成分布的影響,結(jié)合紅外光譜分析和熱重分析,解析反應(yīng)氣氛對(duì)半焦結(jié)構(gòu)和半焦反應(yīng)性的影響。結(jié)果表明,O2的加入優(yōu)化了褐煤的水蒸氣氣化反應(yīng),促進(jìn)了氣體組成中H2體積分?jǐn)?shù)的增加,最大增幅達(dá)到13%。氣化后所得半焦的—OH,—CH3,—CH2—基團(tuán)大幅減少,半焦的結(jié)構(gòu)更加有序,芳香程度增加。采用熱重分析對(duì)不同氣氛下所得半焦的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)表明,隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加,制得半焦的氣化反應(yīng)活性降低;O2的加入進(jìn)一步降低了反應(yīng)活性指數(shù),最低達(dá)到0．005 min-1。O2環(huán)境下,低體積分?jǐn)?shù)氧對(duì)制備的半焦反應(yīng)活性影響較小。

反應(yīng)氣氛;褐煤;部分氣化;半焦結(jié)構(gòu);紅外光譜

煤炭氣化是煤炭轉(zhuǎn)化的龍頭技術(shù),所生成的合成氣(CO和H2)可以合成液體燃料和化工產(chǎn)品,是實(shí)現(xiàn)煤炭化工的一條有效途徑。與高階煤相比,褐煤具有水分高、氧含量高和富含脂肪族結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)[1]。褐煤的變質(zhì)程度低,揮發(fā)分高,是很好的氣化原料。褐煤富含的堿金屬和堿土金屬(主要是Na,Mg,Ca)對(duì)燃燒和氣化具有催化作用,可以提高碳的轉(zhuǎn)化率[2]。因此,相對(duì)于高階煤,褐煤可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行氣化,氣化方式以流化床反應(yīng)器居多[3]。煤的氣化過(guò)程分為快速熱解和慢速氣化兩個(gè)階段,半焦的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性很大程度上決定了氣化過(guò)程的難易,因此,研究褐煤氣化反應(yīng)性,需要解析半焦的結(jié)構(gòu)及其對(duì)反應(yīng)性的影響。提高半焦的反應(yīng)性是氣化的一個(gè)重要課題,反應(yīng)氣氛是影響半焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的重要因素?？焖贌峤怆A段產(chǎn)生的揮發(fā)分也會(huì)與半焦相互作用,改變半焦的結(jié)構(gòu),降低反應(yīng)性。

有關(guān)反應(yīng)氣氛對(duì)褐煤氣化反應(yīng)性的影響,Lee等[4]在沉降管反應(yīng)器中,研究了氧/煤比、水蒸氣/煤比等參數(shù)對(duì)煤炭氣化行為的影響,得出隨O2量增加, CO2體積分?jǐn)?shù)增加,CH4體積分?jǐn)?shù)降低,而H2,CO含量呈現(xiàn)拋物線變化。水蒸氣量增大,導(dǎo)致CO2和H2體積分?jǐn)?shù)增加,CO含量降低;Ye等[5]考察了澳大利亞低階煤與H2O和CO2的氣化反應(yīng)性,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度高于633℃時(shí),煤與H2O的氣化速率大于煤和CO2的氣化速率;Crnomarkovic等[6]探究了水蒸氣對(duì)褐煤氣流床氣化的影響,結(jié)果表明在水蒸氣存在的條件下,隨著過(guò)量O2系數(shù)增大,H2和CO2體積分?jǐn)?shù)增大,CO體積分?jǐn)?shù)降低;無(wú)水蒸氣時(shí),隨著過(guò)量O2系數(shù)增大,H2和CO2體積分?jǐn)?shù)降低,CO體積分?jǐn)?shù)增大。在兩種氣氛下,隨著過(guò)量O2系數(shù)增大,碳轉(zhuǎn)化率均增加;Bayarsaikhan等[7]發(fā)現(xiàn),H2抑制褐煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng);高松平等[8-9]考察了CO和CO2對(duì)霍林河褐煤反應(yīng)性的影響,發(fā)現(xiàn)低溫下,CO使半焦產(chǎn)率降低,使H2,CH4和CO2的量增加;高溫時(shí),CO使半焦產(chǎn)率增加,使H2,CH4的產(chǎn)率減少,CO2產(chǎn)率增大。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),CO2使半焦產(chǎn)率降低,使H2, CH4,CO產(chǎn)率增加。

有關(guān)反應(yīng)氣氛對(duì)半焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響,Tay等[10-11]利用新型流化床/固定床反應(yīng)器,在4 000× 10-6O2(Ar作為平衡氣)、純CO2、15%H2-Ar、15% H2O-Ar和15%H2+15%H2O-Ar等多種氣氛下,研究了維多利亞褐煤氣化所得半焦的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性,發(fā)現(xiàn)CO2氣化所得半焦的反應(yīng)性高于低體積分?jǐn)?shù)O2氣化所得半焦的反應(yīng)性。H2,H2O混合氣氛所得半焦結(jié)構(gòu)的縮合程度大于水蒸氣氣氛。Zhang等[12]在研究維多利亞褐煤水蒸氣氣化時(shí),發(fā)現(xiàn)所生成的H自由基促使半焦中小芳香環(huán)系統(tǒng)向大環(huán)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化,致使半焦的大分子聚合度增加,反應(yīng)性降低。Li等[13]研究了3種氣氛下(純CO2,15%H2O-Ar,15%H2OCO2)所得半焦的結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)水蒸氣是半焦結(jié)構(gòu)變化的決定因素,其降低了所得半焦的反應(yīng)性,O2可以加速半焦的燃燒[14]。Zhu等[15]在CO2和NO氣氛下,考察了褐煤焦的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性的影響,得出半焦結(jié)構(gòu)的有序性越高,反應(yīng)性越低。

褐煤氣化過(guò)程中熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分會(huì)與半焦相互作用,影響半焦的結(jié)構(gòu),降低反應(yīng)性[16],主要是熱裂解或揮發(fā)分重整產(chǎn)生的自由基與半焦反應(yīng)。揮發(fā)分-半焦的相互作用影響堿金屬和堿土金屬的遷移[17],改變催化劑的分布狀態(tài),降低氣化反應(yīng)速率[18-19]。揮發(fā)分-半焦的相互作用使H自由基占據(jù)半焦活性位,促使半焦結(jié)構(gòu)縮合[20]。已有學(xué)者考慮到揮發(fā)分與半焦的相互作用,在煤氣化前,先熱解提取揮發(fā)分,將生成的焦送到氣化爐進(jìn)行氣化,以降低揮發(fā)分-半焦的相互作用。采用兩個(gè)反應(yīng)器分別進(jìn)行熱解和氣化反應(yīng),形成雙床熱解氣化爐;將煤的燃燒和氣化組合在一起構(gòu)成雙床燃燒氣化爐;或者將熱解和燃燒組合起來(lái)構(gòu)成雙床熱解燃燒爐[21-23]。以上研究的系統(tǒng)性和深度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,尤其是針對(duì)中國(guó)褐煤煤質(zhì)特點(diǎn)的研究還很缺乏?；谝陨峡紤],筆者改進(jìn)了氣化反應(yīng)器,將煤粉和反應(yīng)氣并流從氣流床氣化爐上部進(jìn)入,在反應(yīng)器底部進(jìn)行分離,避免揮發(fā)分與半焦的相互作用。分離的半焦與反應(yīng)氣(O2,H2O)進(jìn)一步氣化形成煤氣。本文在揮發(fā)分-半焦相互作用影響很小的環(huán)境中,研究H2O和O2氣氛對(duì)褐煤氣化特性的影響,解析所得半焦的結(jié)構(gòu),評(píng)價(jià)其反應(yīng)性,揭示反應(yīng)氣氛對(duì)褐煤氣化反應(yīng)性和半焦結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,為設(shè)計(jì)新型氣化爐提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用煤樣為內(nèi)蒙古勝利褐煤,經(jīng)過(guò)粉碎、篩分后,選用平均粒徑為0．15～0．18 mm的煤樣放于真空干燥箱內(nèi),在60℃烘干24 h后備用,其工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

實(shí)驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)器、螺旋進(jìn)料系統(tǒng)、電加熱爐、反應(yīng)氣系統(tǒng)、煤氣凈化系統(tǒng)、半焦收集和氣體分析系統(tǒng)組成(圖1)。反應(yīng)器主體為內(nèi)徑80 mm、總長(zhǎng)3 000 mm的耐高溫不銹鋼管,其上部有一縮頸,恒溫區(qū)約為2 400 mm。在反應(yīng)器上等間距設(shè)置3個(gè)K型熱電偶,以檢測(cè)其內(nèi)部溫度。反應(yīng)器下部設(shè)有不銹鋼過(guò)濾器,用來(lái)收集半焦。反應(yīng)器放置在電加熱爐內(nèi),電加熱爐分為3段獨(dú)立加熱,每個(gè)加熱段設(shè)有3個(gè)K型熱電偶用來(lái)控溫,以確保整個(gè)反應(yīng)器溫度恒定,溫差在±5℃內(nèi)。氣化劑(O2,N2)由高壓氣瓶提供,水蒸氣通過(guò)蠕動(dòng)泵注入反應(yīng)器內(nèi)制得。氣化過(guò)程如下：首先,將反應(yīng)器加熱到指定溫度(如800℃),從反應(yīng)器上部通入N2(或與O2、水蒸氣的混合氣)作為反應(yīng)氣,總的氣體流量為36．2 L/min(工況),當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)氣氛達(dá)到設(shè)定條件時(shí)(100%N2環(huán)境;15%H2O,25% H2O,35%H2O環(huán)境;1%O2,2%O2,3%O2環(huán)境;1% O2+15%H2O,1%O2+25%H2O,1%O2+35%H2O環(huán)境),開(kāi)啟螺旋進(jìn)料機(jī),載氣和煤粉從反應(yīng)器頂部進(jìn)入,進(jìn)料速率為0．6 g/min,氣化所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾器、煤氣凈化系統(tǒng),由煙氣分析儀在線檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將過(guò)濾器中的焦收集起來(lái)備用,用三氯甲烷清洗過(guò)濾器和后續(xù)管道,保證下次實(shí)驗(yàn)的正常使用。

表1 干燥后內(nèi)蒙勝利褐煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shengli brown coal after drying%

圖1 氣流床反應(yīng)器流程示意Fig．1 Schematic diagram of the entrained flow reactor used in this study

1.3 產(chǎn)物分析

氣化產(chǎn)生的氣體(H2,N2,CO,CO2,CH4)經(jīng)過(guò)濾、洗滌、冷凝、干燥后,用煙氣分析儀進(jìn)行分析。

采用熱重分析儀(Perkin-Elmer Pyris 1)對(duì)各條件下生成的半焦的相對(duì)反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià),測(cè)試氣氛為空氣(由N2和O2按一定比例配制)。測(cè)定程序?yàn)椋?～10 mg半焦放在TGA的鉑金盤(pán)上,在N2氣氛下加熱到110℃,保持20 min以干燥樣品,此時(shí)的質(zhì)量是半焦的干燥質(zhì)量。然后,在N2氣氛下,繼續(xù)升溫到300℃,當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí),將N2改為空氣,此時(shí)開(kāi)始樣品的反應(yīng)性評(píng)價(jià)。當(dāng)失重量趨于平穩(wěn)后,將溫度升至600℃,保持30 min,以燒掉剩余的含碳成分。最后剩余的質(zhì)量即為灰分,此種灰化條件可以確保含碳成分完全燃燼,而堿金屬和堿土金屬的揮發(fā)量非常小[24]。半焦的反應(yīng)活性用式(1),(2)表征。

式中,xt,mt分別為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)半焦的轉(zhuǎn)化率和瞬時(shí)半焦質(zhì)量;m0為半焦起始質(zhì)量;mash為半焦灰的質(zhì)量;R0．5為半焦的反應(yīng)性指數(shù),R0．5越大,表示半焦氣化活性越好;τ0．5為反應(yīng)過(guò)程中半焦轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所用的時(shí)間。

半焦的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)變化采用傅里葉變換紅外光譜儀分析。用溴化鉀壓片,樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶100。測(cè)試條件為：分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)40,波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤的氣化反應(yīng)性

由圖2(a)可知,當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)從0升至35%時(shí),褐煤的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)平緩,數(shù)值在43%～45%;添加1%的O2后,轉(zhuǎn)化率整體增加了5%左右,說(shuō)明O2促進(jìn)了褐煤的氣化反應(yīng)。由圖2(b)可知,水蒸氣體積分?jǐn)?shù)從0升至35%時(shí),轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)依然平緩,大體在48%左右;但添加1%的O2后,轉(zhuǎn)化率大幅提高,最高值達(dá)到64%。對(duì)比800℃和900℃的氣化反應(yīng)可知,高溫下,O2大幅提高了褐煤與水蒸氣的氣化反應(yīng)。由圖2(c)可知,在800℃和900℃,隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加,轉(zhuǎn)化率均增高,開(kāi)始階段900℃的轉(zhuǎn)化率大于800℃,當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)大于2．5%時(shí),兩個(gè)溫度下的轉(zhuǎn)化率接近,說(shuō)明O2體積分?jǐn)?shù)的影響逐漸占主導(dǎo)地位。可能的原因是C與O的反應(yīng)是放熱反應(yīng),隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而釋放更多熱量,超過(guò)了溫度的影響?？傊?褐煤的水蒸氣氣化,轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加;在800℃和900℃,隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加而緩慢增加;添加O2,可大幅度提高轉(zhuǎn)化率,O2促進(jìn)了水蒸氣和煤的氣化反應(yīng)。

圖2 不同氣氛下勝利褐煤轉(zhuǎn)化率的變化曲線Fig．2 Conversion of Shengli brown coal at different atmosphere

圖3 不同氣化條件下煤氣組成的分布規(guī)律Fig．3 Distribution of gas components under different gasification conditions

圖3(a),(b)為800℃、水蒸氣氣氛和添加1% O2條件下所得煤氣組成,可以看出,H2體積分?jǐn)?shù)在兩種氣氛下,隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增加均線性增加,水蒸氣體積分?jǐn)?shù)從0增加到35%時(shí),H2體積分?jǐn)?shù)分別增加了2．8%和5．2%。隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增加,CO體積分?jǐn)?shù)的變化幅度較小,添加O2后略有增大;CO2在有O2氛下,隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加而大幅增加。在兩種氣氛下CH4體積分?jǐn)?shù)均呈緩慢增加趨勢(shì),但幅度很小。圖3(c),(d)為900℃、水蒸氣氣氛和添加1%O2條件下所得煤氣組成。與圖3(a),(b)比較可知,900℃所生成的H2體積分?jǐn)?shù)大于800℃,隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增加,H2體積分?jǐn)?shù)增大,添加O2后,增加幅度更大,達(dá)到13%。H2主要來(lái)自于煤分子結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)和烴類(lèi)的環(huán)化、芳構(gòu)化及裂解反應(yīng),以及水煤氣變換反應(yīng)。O2和煤的氣化反應(yīng)破壞了碳結(jié)構(gòu),促進(jìn)脂肪結(jié)構(gòu)斷裂,極可能生成更多的H自由基,從而增加H2含量。升高溫度,使得一些脂肪結(jié)構(gòu)斷裂程度增大,導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)大幅增加。圖3(e),(f)為O2氣氛下的煤氣組成?？梢钥闯?兩種條件下,CO,CO2體積分?jǐn)?shù)均隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而線性增加,說(shuō)明O2與炭、焦油的反應(yīng)主要生成CO和CO2。CO和CO2也可來(lái)自于羰基、含氧雜環(huán)、酚羥基[9]等基團(tuán)的分解,在高溫下,裂解數(shù)量增加。

由圖3(b),(d)可知,在水蒸氣+1%O2氣氛下, CO2體積分?jǐn)?shù)直線增加,H2體積分?jǐn)?shù)也大幅增長(zhǎng),說(shuō)明發(fā)生了水煤氣變換反應(yīng),添加的O2促進(jìn)了該反應(yīng)的發(fā)生。CH4體積分?jǐn)?shù)隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加變化不明顯。CH4含量受多種因素影響,主要由煤大分子結(jié)構(gòu)的裂解、烷基基團(tuán)的分解、半焦縮聚等反應(yīng)生成;高溫下,甲烷還會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)、與O2的氧化反應(yīng),說(shuō)明水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)這些反應(yīng)的影響較小。

2.2 半焦結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的變化

圖4為勝利褐煤及其在不同氣化條件下所得半焦的傅里葉變換紅外光譜。對(duì)比原煤和不同氣化條件下所得半焦的紅外譜圖,可知譜峰的位置和吸收強(qiáng)度均有不同程度的變化,說(shuō)明煤在氣化過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。為了對(duì)其進(jìn)行具體分析,將整個(gè)紅外光譜圖分為4個(gè)部分,分別為煤中的羥基吸收峰(3 650～3 000 cm-1)、脂肪烴吸收峰(3 000～2 700 cm-1)、含氧官能團(tuán)吸收峰(1 800～1 000 cm-1)和芳香烴吸收峰(900～700 cm-1)[25]。

圖4 褐煤氣化所得半焦紅外光譜Fig．4 FTIR spectrum of chars from brown coal gasification in various conditions

原煤中波數(shù)在3 650～3 000 cm-1的吸收峰強(qiáng)度較高,表明所含的—OH較多[26](圖4(a)),氣化后所得半焦在該處的吸收強(qiáng)度減小,且峰位置向高波數(shù)方向移動(dòng)(圖4(b)～(e))(該處是以締合結(jié)構(gòu)形式存在的—OH伸縮振動(dòng)峰),表明半焦中羥基減少,增加了產(chǎn)物中H2的含量。2 921 cm-1和2 854 cm-1處分別為—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰[27],該位置的吸收強(qiáng)度大幅減小,說(shuō)明氣化過(guò)程中,甲基和亞甲基等基團(tuán)發(fā)生斷裂。900℃氣化所得半焦的峰強(qiáng)度小于800℃(圖4(b),(c)),說(shuō)明高溫促進(jìn)了甲基和亞甲基等基團(tuán)的斷裂。添加O2后所得半焦的甲基和亞甲基峰的吸收強(qiáng)度小于水蒸氣氣氛(圖4(b)),證明O2加速了甲基和亞甲基的斷裂,有利于氣化反應(yīng),提高了轉(zhuǎn)化率(圖2(a))。1 800～1 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰多,且強(qiáng)度大,說(shuō)明原煤中CO、羧基、Ar—O—C、C—O等含氧官能團(tuán)豐富[28-29]。氣化過(guò)程中,所有含O結(jié)構(gòu)基本消失,隨揮發(fā)分析出。800℃時(shí)只有少量的芳香環(huán)CO結(jié)構(gòu)(1 550 cm-1),900℃時(shí)該結(jié)構(gòu)也消失,說(shuō)明高溫下芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生了裂解反應(yīng)。原煤中的羧基(1 681 cm-1),在氣化時(shí)斷裂生成CO2,半焦中已不存在該基團(tuán)。半焦的紅外光譜在1 057 cm-1(芳香環(huán)伸縮振動(dòng)),1 080 cm-1(芳香環(huán)上C—H變形振動(dòng))處的吸收強(qiáng)度和吸收面積都很大,表明氣化后半焦的芳香程度增加[30],半焦中以芳香結(jié)構(gòu)為主。900～700 cm-1范圍內(nèi)為芳香烴吸收峰,原煤和半焦在該處的吸收強(qiáng)度變化不大,說(shuō)明芳香烴結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,在本實(shí)驗(yàn)條件下,變化較小。吸收峰位置在877 cm-1處為單個(gè)H原子被取代的苯環(huán)中CH面外變形振動(dòng),比較800℃和900℃半焦紅外吸收峰可知,在較高溫度下,苯環(huán)消失殆盡(圖4(b)～(e))。在531,467 cm-1附近是礦物質(zhì)吸收峰,在反應(yīng)過(guò)程中礦物質(zhì)比較穩(wěn)定,該處峰的變化較小。紅外光譜信息定性地揭示了半焦的結(jié)構(gòu)變化與產(chǎn)物的釋放關(guān)系,但還不能定量地進(jìn)行描述,半焦的結(jié)構(gòu)決定了后續(xù)反應(yīng)性的大小。

2.3 半焦的反應(yīng)活性

圖5為不同氣化條件下所得半焦的反應(yīng)性指數(shù)變化規(guī)律(利用TGA在300℃、空氣氣氛下測(cè)定)。由圖5(a)可知,在800℃、水蒸氣氣氛下氣化所得半焦的反應(yīng)性指數(shù)隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低;在水蒸氣和1%O2混合氣氛下,所得半焦的反應(yīng)性指數(shù)與水蒸氣氣氛下的規(guī)律類(lèi)似,表明水蒸氣降低了半焦的反應(yīng)活性,這與Tay等[3]的研究結(jié)果一致。水蒸氣與O2混合氣氛下氣化所得半焦的反應(yīng)性指數(shù)比單水蒸氣氣氛下的低,說(shuō)明O2加速了半焦反應(yīng)性指數(shù)的降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是水蒸氣氣化時(shí),產(chǎn)生的H自由基進(jìn)入了半焦結(jié)構(gòu),形成大的芳香環(huán)系統(tǒng),使半焦發(fā)生縮聚,結(jié)構(gòu)更加規(guī)則。添加O2后,一方面可能促進(jìn)了H自由基的生成[31-32],減少了無(wú)定型碳結(jié)構(gòu);另一方面促進(jìn)了芳香甲基側(cè)鏈和一些基團(tuán)的斷裂(圖4(b)),使半焦更加有序,因而,進(jìn)一步降低了其反應(yīng)活性。在900℃氣化所得半焦的反應(yīng)性指數(shù)整體上小于800℃,且比較穩(wěn)定,變化較小;而水蒸氣中添加O2后,反應(yīng)性指數(shù)降低比較明顯。主要是由于在高溫下褐煤轉(zhuǎn)化率較高,熱解階段就已經(jīng)將活性基團(tuán)消耗掉,隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加,變化較不明顯;添加O2后,促進(jìn)了活性結(jié)構(gòu)的分解,使得半焦結(jié)構(gòu)更加有序,降低了反應(yīng)活性。

圖5 不同氣化條件下所得半焦的反應(yīng)活性Fig．5 Reactivity of chars derived from gasification of brown coal in different conditions

由圖5(b)可知,在800℃、N2環(huán)境下(O2體積分?jǐn)?shù)為0)所得半焦的反應(yīng)性指數(shù)為0．017 min-1,1% O2下制備的半焦的反應(yīng)性指數(shù)為0．012 min-1,說(shuō)明O2氣氛下制備的半焦的反應(yīng)性指數(shù)比N2氣氛低,O2體積分?jǐn)?shù)增加到3%,反應(yīng)性指數(shù)變化較小,這是由于O2消耗了半焦的活性位,降低了反應(yīng)性。O2環(huán)境下,低體積分?jǐn)?shù)的氧消耗于焦的表面,對(duì)半焦的反應(yīng)性影響較小。900℃時(shí),N2氣氛(O2體積分?jǐn)?shù)0)與1%O2氣氛所得半焦的反應(yīng)性指數(shù)分別為0．007 4, 0．008 2 min-1,表明O2氣氛所得半焦的反應(yīng)性指數(shù)稍大于氮?dú)鈿夥铡ｋSO2體積分?jǐn)?shù)的增加,反應(yīng)性變化依然較小。這是因?yàn)樵诟邷叵?低體積分?jǐn)?shù)的氧改變了半焦的結(jié)構(gòu),增加了部分含氧結(jié)構(gòu),含氧結(jié)構(gòu)具有較高的反應(yīng)活性。這也說(shuō)明在高溫和低溫下,O2對(duì)半焦反應(yīng)性的影響機(jī)制不同。

3 結(jié) 論

(1)反應(yīng)氣氛影響褐煤氣化反應(yīng)性。褐煤在水蒸氣氣氛中的轉(zhuǎn)化率變化較小,添加O2后轉(zhuǎn)化率明顯增加,有利于煤與水蒸氣的氣化反應(yīng)。添加O2也有利于H2體積分?jǐn)?shù)的提高。CO和CO2體積分?jǐn)?shù)的變化與氣氛中的O2相關(guān)性較大。

(2)反應(yīng)氣氛影響褐煤半焦的結(jié)構(gòu)。勝利褐煤中含有的含氧官能團(tuán)(如CO和羧基)氣化后幾乎完全消失,—CH3,—CH2—等脂肪基團(tuán)含量大幅減少。添加O2加速了脂肪結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的斷裂,使半焦芳香程度增加。水蒸氣氣氛使半焦結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)系統(tǒng)增大,結(jié)構(gòu)有序性增加。添加O2后,消耗了更多的小環(huán)和無(wú)定形碳結(jié)構(gòu),促使半焦結(jié)構(gòu)更加有序。

(3)反應(yīng)氣氛影響褐煤半焦的反應(yīng)性。水蒸氣降低了氣化所得半焦的反應(yīng)性指數(shù),添加O2后,反應(yīng)性進(jìn)一步降低,低溫條件下降低的幅度較大;低體積分?jǐn)?shù)氧對(duì)所得半焦的反應(yīng)活性影響較小。

[1] Li C Z．Importance of volatile-char interactions during the pyrolysis and gasification of low-rank fuels-A review[J]．Fuel,2013,112： 609-623．

[2] Quyn D M,Wu H W,Li C-Z．Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal．Part I．Volatilisation of Na and Cl from a set of NaCl-loaded samples[J]．Fuel,2002,81(2)：143-149．

[3] Tay H L,Kajitaani S,Zhang S,et al．Effects of gasifying agent on the evolution of char structure during the gasification of Victorian brown coal[J]．Fuel,2013,103：22-28．

[4] Lee J G,Kim J H,Lee H J,et al．Characteristics of entrained flow coal gasification in a drop tube reactor[J]．Fuel,1996,75(9)： 1035-1042．

[5] Ye D P,Agnew J B,Zhang D K．Gasification of a South Australian low-rank coal with carbon dioxide and steam：Kinetics and reactivity studies[J]．Fuel,1998,77(11)：1209-1219．

[6] Crnomarkovic N,Repic B,Mladenovic R,et al．Experimental investigation of role of steam in entrained flow coal gasification[J]．Fuel,2007,86：194-202．

[7] Bayarsaikhan B,Sonoyama N,Hosokai S,et al．Inhibition of steam gasification of char by volatiles in a fluidized bed under continuous feeding of a brown coal[J]．Fuel,2006,85(3)：340-349．

[8] 高松平,趙建濤,王志青,等．CO對(duì)褐煤快速熱解行為的影響[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(5)：550-557．

Gao Songping,Zhao Jiantao,Wang Zhiqing,et al．Effect of CO on fast pyrolysis behaviors of lignite[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(5)：550-557．

[9] 高松平,趙建濤,王志青,等．CO2對(duì)褐煤熱解行為的影響[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(3)：257-264．

Gao Songping,Zhao Jiantao,Wang Zhiqing,et al．Effect of CO2on pyrolysis behaviors of lignite[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(3)：257-264．

[10] Tay H L,Li C Z．Changes in char reactivity and structure during the gasification of a Victorian brown coal：Comparison between gasification in O2and CO2[J]．Fuel Processing Technology,2010,91 (8)：800-804．

[11] Tay H L,Kajitani S,Zhang S,et al．Inhibiting and other effects of hydrogen during gasification：Further insights from FT-Raman spectroscopy[J]．Fuel,2014,116：1-6．

[12] Zhang S,Min Z H,Tay H-L,et al．Effects of volatile-char interactions on the evolution of char structure during the gasification of Victorian brown coal in steam[J]．Fuel,2011,90(4)：1529-1535．

[13] Li T T,Zhang L,Dong L,et al．Effects of gasification atmosphere and temperature on char structural evolution during the gasification of Collie sub-bituminous coal[J]．Fuel,2014,117(part B)：1190-1195．

[14] 姜中孝,段倫博,陳曉平．水蒸氣對(duì)O2/CO2氣氛下煤焦燃燒特性的影響[J]．煤炭學(xué)報(bào),2013,38(3)：466-472．

Jiang Zhongxiao,Duan Lunbo,Chen Xiaoping．Effect of steam on char combustion characteristics under a O2/CO2atmosphere[J]．Journal of China Coal Society,2013,38(3)：466-472．

[15] Zhu X L,Sheng C D．Influences of carbon structure on the reactivities of lignite char reacting with CO2and NO[J]．Fuel Processing Technology,2010,91：837-842．

[16] Kajitani S,Tay H L,Zhang S,et al．Mechanisms and kinetic modeling of steam gasification of brown coal in the presence of volatilechar interactions[J]．Fuel,2013,103：7-13．

[17] Wu H W,Quyn D M,Li C Z．Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal．Part III．The importance of the interactions between volatiles and char at high temperature[J]．Fuel,2002,81(8)：1033-1039．

[18] Wu H W,Li X J,Hayashi J I,et al．Effects of volatile-char interactions on the reactivity of chars from NaCl-loaded Loy Yang brown coal[J]．Fuel,2005,84(10)：1221-1228．

[19] Li X J,Wu H W,Hayashi J I,et al．Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal．Part VI．Further investigation into the effects of volatile-char interactions[J]．Fuel,2004, 83(10)：1273-1279．

[20] Zhang S,Hayashi J I,Li C-Z．Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal．Part IX．Effects of volatile-char interactions on char-H2O and char-O2reactivities[J]．Fuel,2011, 90(4)：1655-1661．

[21] Xiong R,Dong L,Yu J,et al．Fundamentals of coal topping gasification：Characterization of pyrolysis topping in a fluidized bed reactor[J]．Fuel Processing Technology,2010,91(8)：810-817．

[22] Wilk V,Schmid J C,Hofbauer H．Influence of fuel feeding positions on gasification in dual fluidized bed gasifiers[J]．Biomass and Bioenergy,2013,54：46-58．

[23] Zhang Y M,Wang Y,Cai L G,et al．Dual bed pyrolysis gasification of coal：Process analysis and pilot test[J]．Fuel,2013,112：624-634．

[24] Li C Z,Sathe C,Kershaw J R,et al．Fates and roles of alkali and alkaline earth metals during the pyrolysis of a Victorian brown coal [J]．Fuel,2000,79(3/4)：427-438．

[25] 李慶釗,林柏泉,趙長(zhǎng)遂,等．基于傅里葉紅外光譜的高溫煤焦表面化學(xué)結(jié)構(gòu)特性分析[J]．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2011,31 (32)：46-51．

Li Qingzhao,Lin Baiquan,Zhao Changsui,et al．Chemical structure analysis of coal char surface based on fourier-transform infrared spectrometer[J]．Proceedings of the CSEE,2011,31(32)：46-51．

[26] 吳國(guó)光,王祖訥．低階煤的熱重-傅里葉變換紅外光譜的研究[J]．中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1998,27(2)：181-184．Wu Guoguang,Wang Zuna．Research on TG-FTIR of low rank coals [J]．Journal of China University of Mining&Technology,1998,27 (2)：181-184．

[27] Lin X C,Wang C H,Ideta K,et al．Insights into the functional group transformation of a Chinese brown coal during slow pyrolysis by combining various experiments[J]．Fuel,2014,118：257-264．[28] Georgakopoulos A,Iordanidis A,Kapina V．Study of low rank Greek coals using FTIR spectroscopy[J]．Energy Source,2003,25(10)： 995-1005．

[29] Giroux L,Charland J P,Macphee J A．Application of thermogravimetric Fourier transform infrared spectroscopy(TG-FTIR)to the analysis of oxygen functional groups in coal[J]．Energy&Fuels,2006, 20(5)：1988-1996．

[30] 石金明,孫路石,向 軍,等．兗州煤氣化半焦表面官能團(tuán)特征試驗(yàn)研究[J]．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2010,30(5)：17-22．

Shi Jinming,Sun Lushi,Xiang Jun,et al．Experimental study on surface functional groups characteristics of Yanzhou semi-cokes of gasification[J]．Proceedings of the CSEE,2010,30(5)：17-22．

[31] 吳仕生,曾 璽,任明威,等．含氧/蒸汽氣氛中煤高溫分解產(chǎn)物分布及反應(yīng)性[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(6)：660-665．

Wu Shisheng,Zeng Xi,Ren Mingwei,et al．Product distribution and reactivity of coal pyrolysis at high temperature and in atmospheres containing O2/steam[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(6)：660-665．

[32] Jochen S,Tore M．Reduction of a detailed reaction mechanism for hydrogen combustion under gas turbine conditions[J]．Combust Flame,2006,144(3)：545-557．

Impacts of the gas atmosphere on the gasification reactivity and char structure of the brown coal

WANG Yong-gang,SUN Jia-liang,ZHANG Shu

(School of Chemical and Environment Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China)

Shengli brown coal was gasified at 800-900℃in a simulated entrained-flow reactor to investigate the effects of steam,oxygen and their mixture atmospheres on the gasification characteristics．The impact mechanism of gasifying agents on the char structures and reactivity were systematically clarified using Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)and thermogravimetric analyzer(TGA)．The results indicate that the addition of oxygen to the gasifying agent(i．e．steam)is considered to able to optimize the gasification reaction and increase the H2yield,the largest increase valve of H2being 13%in this study．The—OH,—CH3and—CH2—functional groups drastically decrease during gasification．As a result,the regular structure of char and the aromatic degree increase．The reactivity of char from gasification in different atmospheres was evaluated by TGA,which shows the reactivity of char decrease with the increasing of the concentration of steam,and further addition of O2restrain the reactivity index of char,whose minimum value obtained is 0．005 min-1．Under the oxygen atmosphere,the lower oxygen concentration demonstrates less influence on the reactivity of char．

gas atmosphere;brown coal;partial gasification;char structure;infrared spectroscopy

TQ546

A

0253-9993(2014)08-1765-07

2014-05-21 責(zé)任編輯：張曉寧

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAA04B02)

王永剛(1960—),男,黑龍江同江人,教授,博士生導(dǎo)師。Tel：010-62339882,E-mail：wyg1960@126．com

王永剛,孫加亮,張 書(shū)．反應(yīng)氣氛對(duì)褐煤氣化反應(yīng)性及半焦結(jié)構(gòu)的影響[J]．煤炭學(xué)報(bào),2014,39(8)：1765-1771．

10．13225/j．cnki．jccs．2014．9037

Wang Yonggang,Sun Jialiang,Zhang Shu．Impacts of the gas atmosphere on the gasification reactivity and char structure of the brown coal [J]．Journal of China Coal Society,2014,39(8)：1765-1771．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2014．9037