王 建,何代平,江 平,谷 牧,尹興春
(1. 重慶師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,重慶 400047;2. 光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400047)
研究與開(kāi)發(fā)
介孔TiO2負(fù)載Pt催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)性能
王 建1,2,何代平1,2,江 平1,谷 牧1,2,尹興春1,2
(1. 重慶師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,重慶 400047;2. 光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400047)
采用浸漬還原法制備了介孔TiO2負(fù)載Pt催化劑(Pt/meso-TiO2),采用N2吸附-脫附和XRD方法對(duì)其進(jìn)行了表征,并考察了Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Pt負(fù)載量為0.1%(w)的0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的性能明顯優(yōu)于以P25 TiO2為載體、Pt負(fù)載量相同的Pt/P25 TiO2催化劑。當(dāng)Pt負(fù)載量從0.3%(w)降至0.1%(w)時(shí),Pt/meso-TiO2催化劑的Pt質(zhì)量比活性提高近一倍,且減少了脫氯副反應(yīng)。反應(yīng)溫度和H2壓力對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)有較大的影響,適宜的反應(yīng)條件為40 ℃、較高的H2壓力。以正丙醇為溶劑,在40 ℃、H2壓力1.0 MPa下,0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫的脫氯副反應(yīng)可被完全抑制。
介孔二氧化鈦;鉑;催化加氫;對(duì)氯硝基苯;對(duì)氯苯胺
鹵代芳胺是一類重要的有機(jī)中間體,廣泛用于染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等的合成。目前,大部分鹵代芳胺都是由鹵代芳香硝基化合物還原制得,制備方法主要有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫還原法等。鐵粉還原法和硫化堿還原法由于環(huán)境污染嚴(yán)重而逐漸被淘汰,催化加氫還原法工藝先進(jìn)、能耗低、收率高、廢物排放少,更符合現(xiàn)代化工對(duì)綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求。但催化加氫還原法中存在加氫脫鹵的問(wèn)題,不但降低了產(chǎn)品的質(zhì)量和收率,而且生成的鹵化氫嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。防止脫鹵主要采用加入脫鹵抑制劑[1]或預(yù)先毒化加氫催化劑[2]等方法,但脫鹵抑制劑的加入會(huì)增加二次污染,給產(chǎn)品分離帶來(lái)困難,并增加生產(chǎn)成本;預(yù)先毒化催化劑則會(huì)使催化劑的活性大幅降低。因此,解決該問(wèn)題的關(guān)鍵還是設(shè)計(jì)、制備具有適宜加氫性能的催化劑。
鹵代芳香硝基化合物加氫催化劑主要有貴金屬催化劑[3-4]、骨架鎳催化劑[5]及非晶態(tài)合金催化劑[6-7]。貴金屬催化劑活性高,選擇性好,反應(yīng)條件溫和,研究比較廣泛。在貴金屬催化劑中,Pt催化劑具有較好的鹵代芳香硝基化合物催化加氫反應(yīng)性能,受到學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注。韓曉祥等[8]考察了TiO2,ZrO2,γ-Al2O3對(duì)Pt 催化氯代硝基苯加氫反應(yīng)性能的影響,其中,Pt/TiO2催化劑的活性和選擇性最好。他們認(rèn)為這是TiO2載體與 Pt之間存在強(qiáng)烈的相互作用從而形成低價(jià)鈦氧化物TiOx的結(jié)果,該物種使NO鍵活化,使其易受H2的進(jìn)攻。載體的比表面積和結(jié)構(gòu)也影響負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的新材料,具有比表面積大、孔徑大且分布窄等優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能[9]。
本工作采用浸漬還原法制備了介孔TiO2負(fù)載的Pt催化劑,并對(duì)其進(jìn)行了N2吸附-脫附和XRD表征,考察了催化劑對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的催化性能。
1.1 主要試劑與儀器
硫酸鈦水溶液(w(Ti(SO4)2)=15%~18%):CP,北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司;對(duì)氯硝基苯:CP,成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司;氯鉑酸(w(Pt)≥37.5%):AR,昆明貴金屬研究所;無(wú)水乙醇:CP,重慶川東化工有限公司;甲醇和正丙醇:AR,成都市科龍化工試劑廠;P25 TiO2:AR,德國(guó)Degussa公司。
60 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜:中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院;AI-708P型智能控溫儀:廈門宇電自動(dòng)化科技有限公司;GC9890型氣相色譜儀:上海靈華儀器有限公司。
1.2 催化劑的制備
將一定量的尿素加入到0.5 mol/L的硫酸鈦水溶液中,攪拌至尿素完全溶解后,將混合溶液移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,在160 ℃下反應(yīng)20 h,抽濾,用去離子水洗滌至濾液中檢測(cè)不到SO42-,再經(jīng)干燥、焙燒,制得介孔TiO2,記為meso-TiO2。
在攪拌下,先后將220目的meso-TiO2粉體和理論計(jì)算量的氯鉑酸水溶液加入到一定量的去離子水中,30 h后逐滴加入10 mL新配制的0.5 mol/L NaBH4水溶液,繼續(xù)攪拌15 h,洗滌、抽濾至無(wú)Cl-為止(用AgNO3檢測(cè)),所得試樣在110 ℃下干燥10 h,N2氣氛中于300 ℃下焙燒5 h,得到meso-TiO2負(fù)載的Pt催化劑,記為a%Pt/meso-TiO2,a%為Pt的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
1.3 催化劑的表征
采用Micromeritics公司ASAP-2010型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。77 K下吸附N2,測(cè)定前試樣在473 K下真空脫氣2 h,N2分子橫截面積取0.162 nm2;分別采用BET和BJH法測(cè)定試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。
采用Shimadzu公司XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征,Cu Kα射線,入射波長(zhǎng)0.154 18 nm,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍2θ=20°~80°,掃描速率0.02(°)/s。
1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)
在60 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,加入一定量的對(duì)氯硝基苯、催化劑和反應(yīng)介質(zhì),關(guān)閉反應(yīng)釜,先用N2置換空氣2次,再用H2置換空氣3次,通入H2至一定壓力;然后將反應(yīng)釜置于設(shè)定溫度的油浴中,開(kāi)啟攪拌,反應(yīng)一定時(shí)間后取出,放入冷水中使反應(yīng)迅速停止,冷卻后打開(kāi)反應(yīng)釜,加入一定量的內(nèi)標(biāo)物鄰二甲苯,混合后離心分離,離心液用氣相色譜分析,F(xiàn)ID檢測(cè)。
2.1 催化劑的表征結(jié)果
2.1.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)
meso-TiO2和P25 TiO2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),P25 TiO2的比表面積為52.8 m2/ g,與P25 TiO2的標(biāo)準(zhǔn)比表面積(50±1.5) m2/g相符[10];meso-TiO2的比表面積為66.6 m2/g,是P25 TiO2的1.26倍,有利于Pt在TiO2上分散。P25 TiO2的平均孔徑為3.21 nm;meso-TiO2的平均孔徑為15.60 nm,孔分布窄,具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)特征。
2.1.2 晶相結(jié)構(gòu)
meso-TiO2和0.1%Pt/meso-TiO2的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可看出,meso-TiO2的衍射峰位于2θ=25.2°,37.8°,48.1°,53.9°,55.2°,62.8°,68.9°,70.4°,75.3°處,是典型的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)衍射峰[11]。meso-TiO2負(fù)載0.1%(w)Pt后,未發(fā)現(xiàn)Pt的晶相衍射峰,可能是由于Pt含量很低及Pt高度分散所致。
表 1 meso-TiO2和P25 TiO2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specifc surface areas(SBET) and pore structures of mesoporous TiO2(meso-TiO2) and P25 TiO2
圖1 meso-TiO2(A)和0.1%Pt/meso-TiO2(B)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of meso-TiO2(A) and 0.1%Pt/meso-TiO2(B). a% in a%Pt/meso-TiO2and a%Pt/P25 TiO2was Pt loading(mass fraction).
2.2 Pt/meso-TiO2和Pt/P25 TiO2的催化性能
0.1 %Pt/P25 TiO2和0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),在相同反應(yīng)條件下,0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫的轉(zhuǎn)化率明顯高于0.1%Pt/P25 TiO2催化劑,并且脫氯副反應(yīng)減少。這可能是因?yàn)榻榭譚iO2的比表面積大,Pt高度分散在其表面上,Pt與介孔TiO2之間形成強(qiáng)相互作用所致。
表2 0.1%Pt/meso-TiO2和0.1%Pt/P25 TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的結(jié)果Table 2 Catalytic hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2and 0.1%Pt/P25 TiO2
2.3 Pt負(fù)載量的影響
不同Pt負(fù)載量的Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),0.3%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫的活性較高,反應(yīng)10 min時(shí),對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)61.0%,Pt質(zhì)量比活性為4.03 mol/(min·g)。當(dāng)Pt負(fù)載量從0.3%(w)降至0.1%(w)時(shí),Pt質(zhì)量比活性從4.03 mol/(min·g)增至7.59 mol/(min·g),提高了近一倍,并且極大地抑制了脫氯副反應(yīng),即使在對(duì)氯硝基苯完全轉(zhuǎn)化后再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,脫氯副產(chǎn)物(苯胺)也無(wú)明顯增加。
表3 不同Pt負(fù)載量的Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的結(jié)果Table 3 Catalytic hydrogenation of p-CNB over Pt/meso-TiO2catalysts with different Pt loading
2.4 反應(yīng)溫度的影響
反應(yīng)溫度對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),反應(yīng)溫度對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)結(jié)果有較大的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度從30 ℃升至40 ℃時(shí),對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率從58.8%增至76.7%,對(duì)氯苯胺的選擇性由97.43%增至98.78%。這主要是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物對(duì)氯亞硝基苯、4,4′-二氯氧化偶氮苯和4,4′-二氯偶氮苯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氯苯胺,而苯胺選擇性無(wú)明顯變化。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至50 ℃,對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增至91.7%,但脫氯副反應(yīng)顯著增加,苯胺選擇性從0.23%增至0.38%。這是由于脫氯副反應(yīng)是吸熱反應(yīng),升溫對(duì)氯—芳碳鍵加氫斷裂更有利,從而導(dǎo)致苯胺選擇性增加。因此,0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺較適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。
表4 反應(yīng)溫度對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2
2.5 H2壓力的影響
H2壓力對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表5。由表5可看出,H2壓力對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)有顯著的影響。當(dāng)H2壓力由0.5 MPa增至1.0 MPa時(shí),對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率由43.6%增至76.7%,對(duì)氯苯胺選擇性由96.82%增至98.78%。繼續(xù)增加H2壓力至2.0 MPa,對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率增至97.6%,對(duì)氯苯胺選擇性達(dá)99.36%。此外,即使在H2壓力3.0 MPa下,苯胺的選擇性(0.30%)仍很低。這表明0.1%Pt/ meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫制對(duì)氯苯胺即使在高的H2壓力下,脫氯率仍能維持在較低的水平。
表5 H2壓力對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 5 Effect of H2pressure on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2
2.6 反應(yīng)介質(zhì)的影響
反應(yīng)介質(zhì)對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表6。由表6可看出,反應(yīng)介質(zhì)對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)有顯著影響。當(dāng)分別以甲醇、乙醇、正丙醇為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)20 min時(shí),對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率分別為88.5%,76.7%,35.3%,依次降低;但脫氯率逐漸減小,尤其是以正丙醇為溶劑時(shí),未檢測(cè)到脫氯副產(chǎn)物,即使在對(duì)氯硝基苯完全轉(zhuǎn)化后,也未發(fā)現(xiàn)脫氯副產(chǎn)物。這表明在對(duì)氯硝基苯選擇加氫過(guò)程中,采用正丙醇作溶劑時(shí)可完全避免脫氯副反應(yīng)的發(fā)生。
表6 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)0.1%Pt/meso-TiO2催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的影響Table 6 Effect of reaction media on the hydrogenation of p-CNB over 0.1%Pt/meso-TiO2
1)介孔TiO2負(fù)載Pt催化劑對(duì)催化對(duì)氯硝基苯選擇加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的性能,當(dāng)Pt負(fù)載量從0.3%降至0.1%時(shí),Pt質(zhì)量比活性提高近一倍,且減少了脫氯副反應(yīng)。這可能是介孔TiO2具有較大的比表面積,Pt高度分散在其表面,Pt與介孔TiO2之間形成強(qiáng)相互作用所致。
2)升高反應(yīng)溫度和H2壓力可極大地提高0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的活性,但反應(yīng)溫度太高,脫氯副反應(yīng)增多,40 ℃是較適宜的反應(yīng)溫度;提高H2壓力,脫氯產(chǎn)物苯胺的選擇性仍維持在較低的水平。
3)以正丙醇為溶劑,在40 ℃、H2壓力1.0 MPa的條件下,0.1%Pt/meso-TiO2催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫脫氯副反應(yīng)被完全抑制,顯示出良好的應(yīng)用前景。
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(編輯 王 萍)
·技術(shù)動(dòng)態(tài)·
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中國(guó)石化武漢分公司800 kt/a乙烯項(xiàng)目投產(chǎn)成功
中國(guó)石化武漢分公司800 kt/a乙烯項(xiàng)目歷經(jīng)3年建設(shè),共新建11套主要生產(chǎn)裝置及相應(yīng)的公用工程、輔助設(shè)施。該項(xiàng)目首次采用中國(guó)石化自主研發(fā)的乙烯成套工藝技術(shù),裝置設(shè)備全部國(guó)產(chǎn)化,所用催化劑也全部使用國(guó)產(chǎn)催化劑。以購(gòu)置費(fèi)為基數(shù),武漢乙烯設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率達(dá)87%。該項(xiàng)目將與韓國(guó)SK集團(tuán)合資經(jīng)營(yíng)。項(xiàng)目安全環(huán)??偼度霝?4億元,通過(guò)選用先進(jìn)、成熟、可靠的工藝技術(shù),實(shí)現(xiàn)安全清潔生產(chǎn),“三廢”盡可能回收利用,無(wú)法回收的部分全部達(dá)標(biāo)排放,使武漢石化整體環(huán)保水平得到提升,二氧化硫、煙塵和固體可吸入顆粒物的排放量在現(xiàn)有程度上均有不同幅度的下降。
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南化集團(tuán)研究院、中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司、中國(guó)紡織科學(xué)研究院聯(lián)合開(kāi)發(fā)的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維干法凝膠紡絲工藝工業(yè)化成套技術(shù)獲得中國(guó)石化科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。 采用該項(xiàng)目技術(shù)在儀征化纖建設(shè)的國(guó)內(nèi)首條干法紡絲工藝UHMWPE 纖維工業(yè)化生產(chǎn)線成功生產(chǎn)出50D-300D 系列的高附加值細(xì)旦產(chǎn)品。南化集團(tuán)研究院和中國(guó)紡織科學(xué)研究院利用自主開(kāi)發(fā)的成套技術(shù),先后在儀征化纖建成了年產(chǎn)300 t和年產(chǎn)1 kt的兩條干法紡絲UHMWPE 纖維工業(yè)化生產(chǎn)線。兩條生產(chǎn)線均已實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行,產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,所生產(chǎn)的UHMWPE 纖維產(chǎn)品已在防彈材料、防割防刺用品、纜繩等領(lǐng)域得到應(yīng)用。此次新開(kāi)發(fā)的50D-300D 系列細(xì)旦產(chǎn)品將主要用于生產(chǎn)高端釣魚線。
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中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所采用普通炭黑制備出一系列高效氧還原催化劑。通過(guò)向普通炭黑中摻雜氟元素,獲得一種廉價(jià)的氧還原碳催化劑。該催化劑在堿性環(huán)境中的活性、壽命、抗中毒能力及長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑和其他已報(bào)道的非鉑催化劑, 其氧還原起始電位高出商業(yè)碳載鉑催化劑30 mV。采用該催化劑組裝的堿性甲醇燃料電池性能優(yōu)于商業(yè)碳載鉑催化劑。該催化劑是一種高性價(jià)比的可替代商業(yè)碳載鉑的廉價(jià)非金屬氧還原電催化劑。
中國(guó)石化選擇加氫實(shí)現(xiàn)無(wú)硫汽油生產(chǎn)
中國(guó)石化湛江東興石油化工有限公司、洛陽(yáng)石油化工工程公司、撫順石油化工研究院共同研究開(kāi)發(fā)的中國(guó)石化“十條龍”科技攻關(guān)項(xiàng)目(OCT-ME)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油生產(chǎn)技術(shù),在湛江東興石油化工有限公司800 kt/a OCT-ME裝置成功完成了歐Ⅴ汽油生產(chǎn)標(biāo)定。標(biāo)定結(jié)果表明:硫含量(4.44~4.76)×10-4、烯烴含量30.2%~30.5%(φ)的MIP汽油經(jīng)OCT-ME處理后,精制汽油產(chǎn)品硫含量(8.9~9.5)×10-6,研究法辛烷值損失1.6~1.9個(gè)單位,基本達(dá)到了精制汽油產(chǎn)品硫含量不大于10×10-6、研究法辛烷值損失不大于1.8個(gè)單位的“十條龍”攻關(guān)指標(biāo)要求。
Performances of Mesoporous TiO2Supported Pt Catalysts for Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene
Wang Jian1,2,He Daiping1,2,Jiang Ping1,Gu Mu1,2,Yin Xingchun1,2
(1. College of Chemistry,Chongqing Normal University,Chongqing 400047,China;2. Chongqing Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials,Chongqing 400047,China)
Mesoporous titanium dioxide(meso-TiO2) supported Pt catalysts were prepared by an impregnation reduction method and characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD. Their catalytic performances for the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene to p-chloroaniline were investigated. The results showed that the catalytic performances of 0.1%(w)Pt/meso-TiO2were better than those of 0.1%(w)Pt/P25 TiO2. The mass specific activity of Pt in 0.1%(w)Pt/meso-TiO2for the hydrogenation of p-chloronitrobenzene nearly increased by 100% and dechlorination sidereactions were reduced when the Pt loading in Pt/meso-TiO2decreased from 0.3%(w) to 0.1%(w). Reaction temperature and H2pressure had signif cant effects on the selective hydrogenation. 40 ℃ and high H2pressure were favorable for the selective hydrogenation. The dechlorination side-reactions were completely inhibited under the conditions of 1-propanol as the solvent,40 ℃ and H2pressure 1.0 MPa.
mesoporous titanium dioxide;platinum;catalytic hydrogenation;p-chloronitrobenzene;p-chloroaniline
1000 - 8144(2014)01 - 0009 - 04
TQ 032.41
A
2013 - 06 - 26;[修改稿日期] 2013 - 10 - 21。
王建(1988—),男,四川省西充縣人,碩士生,電話 023 - 65910302,電郵 857527382@qq.com。聯(lián)系人:何代平,電話 023 - 65910309,電郵 hedaiping@126.com。
重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2013jcyjA50006);重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ110621);重慶師范大學(xué)校級(jí)基金項(xiàng)目(12XLZ12,10XLR021)。