乙腈-乙醇-水-乙酸體系中二苯并噻吩和柴油的電解氧化

劉昌見，李德寶，楊世成

（1. 中國石油大學（北京） 化工學院 CNPC催化重點實驗室，北京 102249；2. 中國石油 大慶石化公司研究院，黑龍江 大慶 163714）

乙腈-乙醇-水-乙酸體系中二苯并噻吩和柴油的電解氧化

劉昌見1，李德寶1，楊世成2

（1. 中國石油大學（北京） 化工學院 CNPC催化重點實驗室，北京 102249；2. 中國石油 大慶石化公司研究院，黑龍江 大慶 163714）

利用伏安掃描和恒電位電解方法，研究了乙腈-乙醇-水-乙酸體系中含硫模型化合物二苯并噻吩（DBT）的電解氧化行為。伏安掃描結果顯示，在電位高于1 000 mV時，DBT可發(fā)生電解氧化反應，產(chǎn)物主要為相應的砜類和亞砜類。通過恒電位電解對電解體系中的溶劑組成、支持電解質(zhì)乙酸的濃度、DBT濃度和反應溫度進行了考察，得到適宜的反應條件：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）＝1∶2，乙酸濃度 1.5 mol/L，DBT濃度 0.036 mol/L，反應溫度40 ℃。在此條件下，在無隔膜電解槽中電解3 h時，DBT轉(zhuǎn)化率達到98.40%。對柴油的電解氧化脫硫結果表明，柴油與電解體系的體積比減小，脫硫率增加，當兩者的體積比為1∶3時硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。

二苯并噻吩；柴油；電解氧化；脫硫

隨著我國進口高硫原油的日益增加和國內(nèi)原油的劣質(zhì)化以及環(huán)保意識的日益增強，對柴油的硫含量、芳烴含量和十六烷值提出了更高的要求。由于催化加氫生產(chǎn)超低硫柴油氫耗高，且投資與操作成本高［1-2］，因此國內(nèi)外開發(fā)出許多非加氫的柴油脫硫技術，如吸附脫硫［3-4］、雙氧水［5-6］和過氧酸［7-8］氧化脫硫、光催化氧化脫硫［9］以及生物脫硫［10］等。其中，以雙氧水和過氧酸氧化脫硫最具工業(yè)應用前景，但存在反應選擇性不高、氧化劑價格較貴等問題。

有機電化學過程具有操作條件溫和、選擇性高、易調(diào)控和清潔等突出優(yōu)點。本課題組［11］采用有機電化學方法對柴油進行精制，以極性溶劑、支持電解質(zhì)和水組成電解體系，其中水為柴油的電解加氫和氧化脫硫提供氫源和氧源。該過程將陰極電解加氫降烯烴和芳烴與陽極電解氧化脫硫集成，實現(xiàn)成對電解，同時也是將萃取-電解反應集成。前期工作［12-13］對芳烴模型化合物蒽和柴油的電解加氫進行研究發(fā)現(xiàn)，在系列電解體系中蒽和柴油容易在泡沫鉛陰極上電解加氫。也有文獻［14-15］報道了烷基硫化合物的電解氧化以及噻吩類的電解聚合。

本工作利用伏安掃描和恒電位電解方法，研究了乙腈-乙醇-水-乙酸體系中二苯并噻吩（DBT）在石墨陽極上的電解氧化行為，并對柴油的電解氧化脫硫進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

電化學實驗采用三電極隔離式電解槽。陽極選用光譜純石墨，制成2 cm×2 cm的平板電極；參比電極使用飽和甘汞電極；陰極采用自制的泡沫鉛［12-13］；隔膜采用砂芯玻璃。采用北京中腐防蝕科技發(fā)展公司 PS-168C型電化學測量系統(tǒng)。

1.2 實驗過程與原理

有機電化學反應是在溶劑和支持電解質(zhì)組成的電解體系作用下，反應物在電極表面發(fā)生的氧化還原反應。乙腈、乙醇等溶劑對油品中的含硫化合物及其氧化產(chǎn)物砜類具有一定的萃取能力，且易于分相［16］。前期研究［12-13］發(fā)現(xiàn)，在乙腈-乙醇-水-四丁基溴化銨體系中，以泡沫鉛為陰極對蒽和柴油的電解加氫效果較好，但四丁基溴化銨的加入給后續(xù)油品的相分離帶來問題。乙酸作為支持電解質(zhì)，可保持電解體系呈酸性，避免水的電解析氧，同時可在陽極電解生成過氧乙酸，在溶劑中氧化含硫化合物，強化電解反應過程，且不會使油相過渡乳化帶來相分離問題［16］。

本實驗以乙腈為溶劑、乙醇為助溶劑、乙酸為支持電解質(zhì)、水為氧源，配制成一定組成的電解液，加入電解槽，密封后接通恒溫水浴和磁力攪拌器；待恒溫后，停止攪拌，進行空白電解液的伏安掃描。對加入DBT或柴油后的電解體系用同樣的方法進行伏安掃描。根據(jù)伏安掃描曲線選擇合適的電解電位，進行恒電位電解。電解后的試樣先加水反萃取，然后再加入甲苯萃取有機相，取出上層萃取相進行分析。

模型化合物DBT完全溶解在電解體系中，易擴散到陽極表面發(fā)生電解氧化。而柴油與電解體系不完全互溶，其中的含硫化合物被電解體系中的乙腈等溶劑萃取，在電極表面發(fā)生吸附進而發(fā)生電解氧化，同時也可能被電解產(chǎn)生的過氧乙酸氧化；含硫化合物經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化為強極性的砜類和亞砜類化合物，被電解體系萃取而從柴油中脫除。

1.3 分析方法

柴油試樣的分析：利用Antek公司ANTEK 7000NS型硫氮分析儀測定柴油試樣的總硫含量；利用Varian公司 CP-3800型氣相色譜儀，采用氣相色譜-脈沖火焰光度法（GC-PFPD）測定其中不同含硫化合物的含量。

電解氧化產(chǎn)物的分析：采用FINNIGAN公司SSQ710型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定性分析；采用安捷倫科技有限公司HP-1790型氣相色譜儀進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 電解電位的確定及反應機理的探討

對加入DBT前后的乙腈-乙醇-水-乙酸電解體系進行伏安掃描，掃描曲線見圖1。由圖1可看出，加入DBT后，電位高于1 000 mV時電流明顯增加，表明DBT在電位高于1 000 mV時可以發(fā)生電解反應。

圖1 加入DBT前后的乙腈-乙醇-水-乙酸電解體系的伏安掃描曲線Fig.1 Volt(E)-ampere(I ) scanning curves ofCH3CN+EtOH+H2O+CH3COOH electrolysis system without and with dibenzothiophene(DBT).Test conditions：V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(C3HCOOH)=1.5 mol/L，60 ℃，scanning rate 10 mV/s.(a) Without DBT；(b) With DBT

圖2是BDT及其電解氧化產(chǎn)物的氣相色譜分析結果。由圖2可看出，BDT電解氧化產(chǎn)物主要為相應的砜，還有少量未完全氧化的亞砜。

圖2 DBT及其電解氧化產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of DBT and its electrooxidation products.

在電解體系中，水為DBT的電解氧化提供氧源。由水的電解電位窗口可知，pH越高，水的析氧電位越低，越容易在陽極析出氧，不利于DBT在陽極的電解氧化。因此DBT的電解氧化需在酸性體系中進行，且保持體系的pH在反應過程中基本不變。反應中加入的乙酸不僅可以保持體系的pH穩(wěn)定，而且會在反應過程中形成過氧酸根，促進電解氧化反應的進行。

根據(jù)文獻［14］認為，該反應過程主要為間接電解氧化過程，CH3COO－為氧化反應媒介，反應機理如下：

式中，SR為含硫化合物；SO為相應的亞砜；SO-O為相應的砜。

2.2 乙腈-乙醇-水-乙酸體系中DBT電解氧化

在確定DBT的電解電位后，利用恒電位電解研究了乙腈-乙醇-水-乙酸體系中的溶劑組成、支持電解質(zhì)的濃度、反應溫度和DBT的濃度對電解效果的影響。

2.2.1 電解體系組成的影響

在電解體系中，溶劑乙腈和乙醇對柴油中的含硫化合物及其電解氧化產(chǎn)物砜類具有萃取作用，這一方面可提高反應體系中含硫化合物的濃度，從而強化其陽極電解氧化反應；另一方面可將含硫化合物的電解氧化與氧化產(chǎn)物砜類的萃取分離集成?？紤]到柴油電解加氫的要求［13］，選擇溶劑組成為：V（乙醇）∶V（乙腈）= 1∶2。

為進一步確定電解體系的組成，考察了電解體系中 V（水）∶V（乙醇+乙腈） 對DBT電解氧化反應的影響，實驗結果見圖3。由圖3可看出，隨V（水）∶V（乙醇+乙腈）的增加，相同反應時間內(nèi)，DBT的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，最佳V（水）∶V（乙腈+乙醇）=1∶2。這是因為當水的含量太低時，乙酸主要以分子形式存在，電解體系的電導率低，電解過程中電極表面產(chǎn)生的含氧中間體（CH3COOO-）的量少，反應速率低；當水的含量過高時，電解體系的極性增強，使DBT在電解體系中的溶解度下降，限制了DBT的氧化反應。

圖3 V（水）∶V（乙醇+乙腈）對DBT電解氧化反應的影響Fig.3 Effects of V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN) on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，c(C3HCOOH)=1.5 mol/L，c(DBT)=0.060 mol/L，60 ℃. V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)：■ 1∶8；● 1∶3；▲ 1∶2 ；▲1∶1

2.2.2 乙酸濃度的影響

乙酸主要作為支持電解質(zhì)，其濃度除了影響電解質(zhì)溶液的導電性能外，還對電極表面的雙電層有很大影響；同時CH3COO-還是一種氧化氧傳輸?shù)闹虚g體。乙酸濃度對DBT電解氧化反應的影響見圖4。

圖4 乙酸濃度對DBT電解氧化反應的影響Fig.4 Effects of CH3COOH concentration on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(DBT)=0.060 mol/L，60 ℃. c(CH3COOH)/(mol·L-1)：■ 2.0；● 1.5；▲ 1.0；▲0.5；◆ 0.1

從圖4可看出，隨乙酸濃度的提高，DBT的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當乙酸濃度較低時，離子化支持電解質(zhì)的量很少，電解體系的電導率低，相應的電解電流也較低，同時氧傳輸中間體的量也少，使DBT的氧化反應速率較低；但當乙酸濃度增大到1.0 mol/L以上時，DBT的轉(zhuǎn)化率隨乙酸濃度的增加變化不大。因此，適宜的乙酸濃度為1.5 mol/L。

2.2.3 DBT濃度的影響

考慮到電解體系中混合溶劑的萃取濃縮效應，實驗中采用了較高的DBT濃度。DBT濃度對DBT電解氧化反應的影響見圖5。

圖5 DBT濃度對DBT電解氧化反應的影響Fig.5 Effects of DBT concentration on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，60 ℃. c(DBT)/(mol·L-1)：■ 0.084；● 0.060；▲ 0.036；▲0.012

從圖5可看出，當DBT濃度較低（0.012 mol/L）時，短時間（0.5 h）內(nèi)DBT的轉(zhuǎn)化率達到80%以上，表明電解氧化反應速率較快；隨DBT濃度的增加，反應初始階段DBT的轉(zhuǎn)化率降低，反應3 h后DBT轉(zhuǎn)化率達到90%以上。因此，選擇適宜的DBT濃度為0.036 mol/L。

2.2.4 反應溫度的影響

反應溫度的變化直接影響電極表面的雙電層結構和表面電場分布，還影響反應物在電極表面的吸附和脫附速率以及反應物在混合溶劑中的溶解度，進而影響整個反應的速率。同時反應溫度對電解液的介電常數(shù)也有一定的影響。反應溫度對DBT電解氧化反應的影響見圖6。從圖6可看出，隨反應溫度的升高，相同反應時間內(nèi)DBT轉(zhuǎn)化率逐漸增加；但反應溫度高于40 ℃時，DBT轉(zhuǎn)化率變化不明顯。同時考慮到溶劑揮發(fā)和節(jié)約能源，適宜的反應溫度為40 ℃。

圖6 反應溫度對DBT電解氧化反應的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，c(DBT)= 0.036 mol/L.Reaction temperature/℃：■ 60；● 50；▲ 40；▲30；◆ 20

2.2.5 隔膜對DBT電解氧化反應的影響

根據(jù)上述實驗結果，得出在乙腈-乙醇-水-乙酸體系中DBT電解氧化反應的適宜條件為：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）= 1∶2，乙酸濃度1.5 mol/L，DBT濃度0.036 mol/L，反應溫度40 ℃。在該條件下，在隔離式和無隔膜的電解槽中分別進行DBT電解氧化反應，實驗結果見圖7。

圖7 隔膜對DBT電解氧化反應的影響Fig.7 Effects of insulating membrane on the conversion of DBT in the electrooxidation.Reaction conditions：E=1 700 mV，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，c(CH3COOH)=1.5 mol/L，c(DBT)=0.036 mol/L，40 ℃.■ With membrane；● Without membrane

從圖7可看出，無隔膜時DBT的氧化速率更快；在有、無隔膜條件下，電解3 h時DBT轉(zhuǎn)化率分別為96.54%和98.40%。無隔膜存在時，沒有隔膜電阻（即無隔膜電位降），使得電極表面的電流密度更大，能及時提供反應所需的電子，使DBT的氧化速率加快，其電流密度約為隔離式電解槽的1.2倍；而且電解氧化產(chǎn)生的砜類不會在陰極被還原。

2.3 乙腈-乙醇-水-乙酸體系中柴油的電解氧化

在上述研究的基礎上，進一步對FCC柴油進行電解氧化精制。表1是柴油與電解體系的體積比對柴油電解脫硫效果的影響。柴油與電解體系按體積比1∶1，1∶2，1∶3加入，兩者不能完全互溶。由表1可看出，隨柴油與電解體系體積比的減小，脫硫率增加；當柴油與電解體系的體積比為1∶3時，硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。這是因為電解體系中的乙腈和乙醇對柴油中的含硫化合物具有萃取作用，有利于電解氧化脫硫的進行，同時能萃取電解氧化生成的砜類化合物。

表1 柴油與電解體系的體積比對柴油電解氧化脫硫的影響Table 1 Effect on the desulfurization for the ratio of diesel oil to electrolysis system

圖8是柴油和電解氧化處理柴油（Sample 566）的GC-PFPD譜圖。由圖8可看出，經(jīng)電解氧化后，柴油中原有的各種硫化物的色譜峰基本消失；但放大后發(fā)現(xiàn)仍有較多的噻吩類硫化物未被氧化，且出現(xiàn)一些新的含硫化合物的色譜峰，這是氧化生成的砜類化合物未被電解體系完全萃取所致。

圖8 FCC柴油和電解氧化柴油（Sample 566）的GC-PFPD譜圖Fig.8 GC-PFPD chromatograms of FCC diesel oil and electrooxidized diesel oil(Sample 566).(a) Diesel oil；(b) Electrooxidized diesel oil；(c) Electrooxidized diesel oil(scale up)

以上實驗結果表明，采用電解氧化脫硫可實現(xiàn)深度脫硫，與現(xiàn)有的催化加氫方法相比，該方法反應條件溫和（常溫、常壓），不需外供氫氣和氧化劑，氧化脫硫與萃取分離集成，是一種綠色化學新過程。

3 結論

1） 在隔離式電解槽中，以石墨電極為陽極、泡沫鉛為陰極、飽和甘汞電極為參比電極，通過伏安曲線掃描和恒電位電解方法研究乙腈-乙醇-水-乙酸體系中DBT的電解氧化行為，并進一步對柴油的電解氧化脫硫進行了探索。

2） 伏安曲線掃描結果表明，電位高于1 000 mV時，DBT可以發(fā)生電解氧化反應，氧化產(chǎn)物主要為相應的砜類和亞砜類。

3） 通過恒電位電解對電解體系中的溶劑組成、支持電解質(zhì)的濃度、DBT濃度和反應溫度進行了研究，得到適宜的反應條件：V（水）∶V（乙醇+乙腈）=1∶2，V（乙醇）∶V（乙腈）=1∶2，乙酸濃度1.5 mol/L，DBT濃度0.036 mol/L，反應溫度40 ℃。在該條件下電解反應3 h時， 有、無隔膜條件下，DBT轉(zhuǎn)化率分別為96.54%和98.40%。

4） 對柴油的電解氧化脫硫?qū)嶒灲Y果表明，柴油與電解體系的體積比越小，脫硫率越高，當兩者的體積比為1∶3時硫含量由884 μg/g降至57 μg/g。剩余的主要為噻吩類硫化物，且電解氧化產(chǎn)物砜類不能完全被萃取。

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（編輯 安 靜）

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Electrolytic Oxidation of Dibenzothiophene and Diesel Oil in Acetonitrile-Alcohol-Water-Acetic Acid System

Liu Changjian1，Li Debao1，Yang Shicheng2
（ 1. CNPC Key Laboratory of Catalysis，Institute of Chemical Engineering，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2. CNPC Daqing Institute of Petroleum and Chemical Engineering，Daqing Heilongjiang 163714， China）

The electrooxidation of dibenzothiophene(DBT) and diesel oil in CH3CN-EtOHH2O-CH3COOH system was investigated by volt-ampere scanning curve method and constant potential electrolysis in a divided three-electrode cell with spumous Pb as cathode and graphite as anode. The results showed that DBT could be oxidized as sulfone and sulfoxide when the potential was above 1 000 mV. The conversion of DBT reached 98.40% under the optimum conditions of V(H2O)∶V(EtOH+CH3CN)=1∶2，V(EtOH)∶V(CH3CN)=1∶2，CH3COOH concentration 1.5 mol/L，DBT concentration 0.036 mol/L，40 ℃ and 3 h in an electrolysis tank without insulating membrane. The sulfur content in the diesel oil decreased from 884 μg/g to 57 μg/g after the electrooxidation for 3 h when the volume ratio of the electrolysis system to the diesel oil was 1∶3，and the residual sulfur compounds in the diesel oil were thiophene derivatives mainly.

dibenzothiophene；diesel oil；electrolytic oxidation；desulfuration

1000 - 8144（2014）01 - 0024 - 06

TQ 035

A

2013 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 03。

劉昌見（1969—），男，湖南省祁東縣人，博士，副教授，電話 13718335270，電郵 chjliu@cup.edu.cn。