XRD表征氯化鎂乙醇醇合物的結(jié)構(gòu)

岑 為，夏先知，劉月祥，毛炳權(quán)

（中國(guó)石化 北京化工研究院， 北京 100013）

XRD表征氯化鎂乙醇醇合物的結(jié)構(gòu)

岑 為，夏先知，劉月祥，毛炳權(quán)

（中國(guó)石化 北京化工研究院， 北京 100013）

制備了一系列乙醇與MgCl2摩爾比（簡(jiǎn)稱醇鎂比）不同的MgCl2醇合物，采用XRD方法研究了MgCl2醇合物的晶體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)對(duì)晶胞參數(shù)的計(jì)算分析了MgCl2醇合物中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分。表征結(jié)果顯示，醇鎂比在1.5～6之間的MgCl2醇合物有4種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分，分別為MgCl2·6EtOH，MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH，MgCl2·1.5EtOH。不同醇鎂比的MgCl2醇合物是由這4種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分中的一種或幾種組成的。

氯化鎂醇合物；丙烯聚合催化劑載體；X射線粉末衍射；脫醇

MgCl2醇合物是制備高效球形丙烯聚合催化劑的常用載體［1-4］。丙烯聚合催化劑是一個(gè)復(fù)雜的多組分體系，其形態(tài)和強(qiáng)度由載體結(jié)構(gòu)決定；TiCl4和給電子體分別負(fù)載在載體上，載體中乙醇的位置及其分布會(huì)通過(guò)記憶效應(yīng)影響活性中心Ti和給電子體的位置與分布，從而影響催化劑的活性和選擇性。催化劑的形態(tài)、強(qiáng)度、活性和選擇性等性質(zhì)均受到載體結(jié)構(gòu)的影響，故有必要深入認(rèn)識(shí)載體的結(jié)構(gòu)。

不同的MgCl2醇合物中乙醇與MgCl2的摩爾比（簡(jiǎn)稱醇鎂比）不同，MgCl2醇合物中的醇鎂比通常在0～6之間。有研究結(jié)果表明［5-7］，只有幾種MgCl2醇合物的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，而其他MgCl2醇合物通常是由幾個(gè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MgCl2醇合物組成的混合物，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MgCl2醇合物的組分尚不明確。Bart等［5］采用XRD表征發(fā)現(xiàn)，醇鎂比為6，4.5，4，3.33，2.5，1.67，1.5，1.25的MgCl2醇合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Malizia等［7］通過(guò)NMR表征發(fā)現(xiàn)，醇鎂比在1.45～2.73之間的MgCl2醇合物只是由MgCl2·1.5EtOH和MgCl2·2.8EtOH組成的混合物，因此他們認(rèn)為醇鎂比為1.5和2.8的MgCl2醇合物的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。由于只有MgCl2·6EtOH單晶體［8］可被制得，其他推測(cè)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MgCl2醇合物單晶還未獲得。假設(shè)MgCl2醇合物是由幾種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分組成的混合物，則它們的XRD衍射峰將由這幾個(gè)組分的衍射峰共同組成，故可利用XRD譜圖對(duì)MgCl2醇合物進(jìn)行研究。

本工作制得一系列醇鎂比不同的MgCl2醇合物，采用XRD方法研究了MgCl2醇合物的晶體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)晶胞參數(shù)的計(jì)算分析了MgCl2醇合物中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

乙醇：分析純，北京化工廠；氮?dú)猓杭兌?9.99%，液氮經(jīng)汽化后經(jīng)脫水、脫氧后使用，天津化工廠；無(wú)水MgCl2：工業(yè)級(jí)，進(jìn)口分裝；苯甲酸乙酯：純度99%，北京百靈威科技有限公司。

ICP-MS 7500CX型電感耦合等離子體質(zhì)譜：美國(guó)安捷倫公司；RE3000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：中國(guó)上海光學(xué)儀器廠；Avance 300MHz型核磁共振譜儀、D8 Advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司。

1.2 MgCl2醇合物的制備

MgCl2·6EtOH的制備：在裝有回流冷凝器、轉(zhuǎn)子，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的500 mL玻璃反應(yīng)器中，加入11 g無(wú)水MgCl2、54 mL無(wú)水乙醇、100 mL白油，油浴升溫至100 ℃，待完全溶解后，維持2 h。將上述高速分散好的混合液轉(zhuǎn)移至已預(yù)先降溫至-30 ℃的己烷中，低速攪拌20 min，己烷與混合液的體積比為4∶1。用己烷在室溫下洗滌析出的顆粒物3次，經(jīng)抽真空干燥得到41 g白色顆粒物。平行制備試樣ZT1和ZT2。

其他乙醇含量的MgCl2醇合物可通過(guò)對(duì)ZT1和ZT2醇合物進(jìn)行脫醇獲得：將MgCl2醇合物加入到經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的1 L旋轉(zhuǎn)瓶中，設(shè)定轉(zhuǎn)速80 r/ min，在一定的水浴溫度下，真空抽濾脫醇，真空度為0.5～0.9 Pa，取不同脫醇時(shí)間段的載體， 得到多種不同乙醇含量的MgCl2醇合物。30 ℃下對(duì)ZT1試樣進(jìn)行減壓脫醇得到的醇合物記為B醇合物；40 ℃下對(duì)ZT2試樣進(jìn)行減壓脫醇得到的醇合物記為C醇合物；40 ℃下對(duì)ZT2試樣進(jìn)行減壓脫醇，再在50 ℃下繼續(xù)減壓脫醇得到的醇合物記為D醇合物。

1.3 MgCl2醇合物含量的測(cè)定

采用核磁共振譜儀測(cè)定MgCl2醇合物中的乙醇含量：取約15 mg MgCl2醇合物溶于0.5 mL氘代甲醇中，然后加入25 μL苯甲酸乙酯為標(biāo)定物。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定MgCl2醇合物中的鎂含量。

1.4 MgCl2醇合物的XRD表征

在X射線衍射儀上測(cè)定試樣的2θ角，Cu Kα射線，Ni濾波，掃描范圍5°～70°。制樣和測(cè)試均保持隔絕空氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZT試樣的XRD表征結(jié)果

ZT試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，ZT1和ZT2試樣的衍射峰位置相同，與MgCl2·6EtOH的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置吻合。另外，Mg含量和乙醇含量測(cè)定結(jié)果均表明，ZT1和ZT2試樣的醇鎂比均趨近于6。因此，合成的ZT1和ZT2試樣均為較理想的MgCl2·6EtOH。

圖1 ZT試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples.ZT1，ZT2：MgCl2·6EtOH

2.2 B醇合物的XRD表征結(jié)果

B醇合物的XRD譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，隨乙醇含量的降低，即醇鎂比從6減至3.24時(shí)，歸屬于MgCl2·6EtOH晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰逐漸變?nèi)醪⑾?，說(shuō)明MgCl2·6EtOH組分在脫醇過(guò)程中隨乙醇含量的降低而逐漸減少。同時(shí)，隨乙醇含量的降低，B醇合物中出現(xiàn)一組新的衍射峰，特征衍射峰2θ=9.13°，9.45°，其中，2θ=9.45°處為最強(qiáng)衍射峰，且強(qiáng)度隨乙醇含量的降低而增強(qiáng)。說(shuō)明對(duì)ZT1試樣30 ℃下減壓脫醇可得到一種新的組分B。因此，MgCl2·6EtOH在30 ℃減壓脫醇過(guò)程中，得到的醇鎂比為3.24～6的MgCl2醇合物主要是由MgCl2·6EtOH和B組分組成的混合物。

2.3 C醇合物的XRD表征結(jié)果

C醇合物的XRD譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨乙醇含量的降低，歸屬于MgCl2·6EtOH晶體結(jié)構(gòu)的峰快速消失，另外出現(xiàn)了一組不同于B組分的新的衍射峰，特征衍射峰2θ=6.14°，8.86°，9.78°，其中，2θ=8.86°處為最強(qiáng)衍射峰，該衍射峰應(yīng)歸屬于新的晶系結(jié)構(gòu)（記為C組分），說(shuō)明MgCl2·6EtOH在40 ℃減壓脫醇過(guò)程中，得到的醇鎂比為2.84～6的MgCl2醇合物主要是由 MgCl2·6EtOH和C組分組成的混合物。

圖2 B醇合物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of B alcohol adducts.Prepared conditions of B alcohol adducts：MgCl2·6EtOH，30 ℃，0.5-0.9 Pa. n: mole ratio of EtOH to MgCl2.a MgCl2·6EtOH；b B component

圖3 C醇合物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of C alcohol adducts.Prepared conditions of C alcohol adducts：MgCl2·6EtOH，40 ℃，0.5-0.9 Pa. a MgCl2·6EtOH；c C component

2.4 D醇合物的XRD表征結(jié)果

當(dāng)ZT2試樣在40 ℃下脫醇至醇鎂比為2.84時(shí)，脫醇速率大幅降低，難以繼續(xù)進(jìn)行，升至50 ℃繼續(xù)減壓脫醇，得到D醇合物，其XRD譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 D醇合物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of D alcohol adducts.Prepared conditions of D alcohol adducts：MgCl2·6EtOH，40 ℃，50 ℃，0.5-0.9 Pa. c C component；d D component

從圖4可看出，當(dāng)醇鎂比從2.84降至1.51時(shí)，歸屬于C組分的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱并消失，另外同時(shí)在2θ=7.6°處等角度出現(xiàn)了一組新的衍射峰，該衍射峰歸屬于新的組分（記為D組分）。說(shuō)明醇鎂比為1.51～2.84的MgCl2醇合物是由C和D組分組成的混合物。

2.5 MgCl2醇合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

綜上所述，醇鎂比在1.5～6之間MgCl2醇合物只存在4種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的晶體組分，分別為MgCl2· 6EtOH，B，C，D組分，即醇鎂比在1.5～6之間的MgCl2醇合物是由這4種晶體中的一種或幾種組成。根據(jù)XRD譜圖中的衍射峰數(shù)據(jù)，采用晶面指標(biāo)嘗試法［9］進(jìn)行指標(biāo)化分析，運(yùn)用TREOR90程序［9］計(jì)算4種組分的晶胞參數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。文獻(xiàn)［6-8］報(bào)道的MgCl2醇合物的晶胞參數(shù)見(jiàn)表2。

從表1和表2可看出，ZT1和ZT2試樣與MgCl2·6EtOH晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)［8］吻合。因此，ZT1和ZT2試樣為MgCl2·6EtOH。

從圖2可知，B組分的衍射峰在醇鎂比為3.24的MgCl2醇合物中出現(xiàn)最多，如繼續(xù)脫醇，MgCl2醇合物中則會(huì)出現(xiàn)大量歸屬于C組分的衍射峰。由表1可看出，根據(jù)B組分衍射峰計(jì)算的晶胞參數(shù)與MgCl2·3.33EtOH［7］吻合，均為三斜晶系。因此，B組分應(yīng)為MgCl2·3.33EtOH。

從圖3可知，C組分的衍射峰在醇鎂比為2.84的MgCl2醇合物中出現(xiàn)最多，結(jié)合圖4可知，乙醇含量偏高或偏低也會(huì)出現(xiàn)其他組分。根據(jù)Sozzani等［6］推斷MgCl2·2.8EtOH是穩(wěn)定組分的結(jié)論可推測(cè)C組分可能是MgCl2·2.8EtOH。由表1可看出，C組分的晶胞參數(shù)與MgCl2·2.8EtOH的晶胞參數(shù)［7］相近。因此推斷C組分為MgCl2·2.8EtOH。

從圖4可知，D組分的衍射峰在醇鎂比為1.51的MgCl2醇合物中出現(xiàn)最多，結(jié)合Sozzani等［6］認(rèn)為MgCl2·1.5EtOH為穩(wěn)定組分可初步推斷D組分為MgCl2·1.5EtOH。由表1也可看出，D組分的晶胞參數(shù)較接近于MgCl2·1.5EtOH［7］。因此推斷D組分為MgCl2·1.5EtOH。

Sozzani等［6］計(jì)算的MgCl2·2.8EtOH和MgCl2·1.5EtOH的晶胞數(shù)據(jù)不同于本工作和Malizia等［7］的研究結(jié)果，可能是因?yàn)樗鼈兊难苌浞灏松倭侩s線。另外，本工作計(jì)算的MgCl2·1.5EtOH的α和β角與Malizia等［7］的結(jié)論有一定的差別，可能是由于提取的有效衍射峰數(shù)量較少且未通過(guò)全譜擬合對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修所致。

表1 4種組分的晶胞參數(shù)Table1 Crystallographic data of the four components

表2 文獻(xiàn)中MgCl2醇合物的晶胞參數(shù)［6-8］Table 2 Crystallographic data of MgCl2·nEtOH from literatures［6-8］

3 結(jié)論

1）MgCl2醇合物中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分包括MgCl2· 6EtOH，MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH，MgCl2·1.5EtOH。不同醇鎂比的MgCl2醇合物是由上述一種或幾種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的組分組成的混合物。

2）MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH，MgCl2·1.5EtOH均為三斜晶系結(jié)構(gòu)，它們的最強(qiáng)衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=9.45°，8.86°，7.6°處。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a，b，c 晶胞參數(shù)，軸長(zhǎng)，nm

n 乙醇與氯化鎂的摩爾比

V 晶胞體積，nm3

α，β，γ 晶胞參數(shù)，軸角，°

θ 衍射角，°

［1］ 中國(guó)石油化工總公司，化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院. 烯烴聚合用的球形催化劑：中國(guó)，93102795.0［P］. 1994-09-07.

［2］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合或共聚合的球形催化劑組分及其催化劑：中國(guó)，1330086 A［P］. 2002-01-09.

［3］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合反應(yīng)的球形催化劑組分及其催化劑：中國(guó)，1718595 A［P］. 2006-01-11.

［4］ 中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種鹵化鎂/醇加合物及其制備方法和應(yīng)用：中國(guó)，1580136 A［P］. 2005-02-16.

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［6］ Sozzani P，Bracco S，Comotti A，et al. Stoichiometric Compounds of Magnesium Dichloride with Ethanol for the Supported Ziegler-Natta Catalysis：First Recognition and Multidimensional MAS NMR Study［J］. J Am Chem Soc，2003，125（42）：12881 - 12893.

［7］ Malizia F，F(xiàn)ait A，Cruciani G. Crystal Structures of Ziegler-Natta Catalyst Supports［J］. Chem Eur J，2011，17（49）：13892 - 13897.

［8］ Valle G，Baruzzi G，Paganetto G，et al. The Crystal Structure of MgCl2·6C2H5OH［J］. Inorg Chim Acta，1989，156（2）：157 - 158.

［9］ 董成. 粉末衍射圖指標(biāo)化原理和應(yīng)用指南［C］//第十屆全國(guó)X射線衍射學(xué)術(shù)大會(huì)暨國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）研討會(huì)論文摘要集. 上海：中國(guó)物理學(xué)會(huì)X-射線衍射專業(yè)委員會(huì)，2009：42 - 51.

（編輯 鄧曉音）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

日本大陽(yáng)日酸公司開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性的新型氟樹脂

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2014-04-22

日本大陽(yáng)日酸公司稱，使用原來(lái)1/1000的碳添加量，成功開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)良導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及機(jī)械特性的氟樹脂。添加了碳的氟樹脂具有防靜電功能，且在成型和切割加工時(shí)的熱膨脹小，因此今后作為半導(dǎo)體部件及汽車部件等方面的應(yīng)用備受期待。但原料所添加的碳材料主要使用炭黑，需要的碳添加量較多，因此在成型加工時(shí)很容易發(fā)生不良反應(yīng)，氟樹脂原本的柔軟性也受到影響，在半導(dǎo)體領(lǐng)域很可能產(chǎn)生碳的灰塵等諸多問(wèn)題。

大陽(yáng)日酸公司這次開(kāi)發(fā)的氟樹脂添加的碳材料是碳納米管（CNT）。CNT的纖維長(zhǎng)度50～150 μm。在平均粒徑為25 μm的氟樹脂中添加了CNT，CNT的添加量為0.01%（w）時(shí)，導(dǎo)電性為2.4×107Ω·cm（防靜電水平）。CNT的添加量為0.05%（w）時(shí)，導(dǎo)熱率為0.64 W/（m·K），是作為母體材料氟樹脂的2.6倍。CNT的添加量為0.1%（w）時(shí)，彎曲強(qiáng)度及壓縮強(qiáng)度比作為母體材料的氟樹脂提高了11%。今后對(duì)于這種氟樹脂，公司將建立10 t/a的生產(chǎn)體制。預(yù)計(jì)在2014年10月開(kāi)始銷售新型氟樹脂。

漢高日本公司開(kāi)發(fā)出新型聚氨酯類基體樹脂

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2014 - 05 - 21

最近，漢高日本公司開(kāi)發(fā)出應(yīng)用于纖維增強(qiáng)樹脂（FPR）的新型聚氨酯類基體樹脂，并開(kāi)始以商品名為“Loctite MAX3”向日本國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供貨。該公司在 “人與汽車科技展2014”汽車技術(shù)展的開(kāi)幕式上，展示了采用該碳纖維增強(qiáng)樹脂基材復(fù)合材料（CFRP）加工的成型產(chǎn)品（汽車的車頂用材）。

新型基體樹脂“Loctite MAX3”的特點(diǎn)是耐熱性提高到了與環(huán)氧樹脂相同的程度，與環(huán)氧基體樹脂相比，可縮短樹脂傳遞成型的工藝成型時(shí)間（RTM）。實(shí)現(xiàn)了與環(huán)氧樹脂相同的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（為125 ℃）。延展率等機(jī)械特性超過(guò)了環(huán)氧樹脂，拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度與環(huán)氧樹脂相同。另外，“Loctite MAX3”樹脂在高溫下的黏度較低，在RTM工藝的樹脂注入工序中，更容易滲入到纖維材料中。由于“Loctite MAX3”樹脂本身的固化速度比環(huán)氧樹脂快，因此可以縮短向成型模具注入樹脂道脫模的時(shí)間。據(jù)稱，此次展示的CFRP車頂材料，在高壓RTM工藝成型時(shí)，脫模時(shí)間為5.5 min，縮短到采用環(huán)氧樹脂脫模時(shí)間的1/5。

Characterization of Magnesium Chloride-Ethanol Adduct by X-Ray Powder Diffraction

Cen Wei，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Mao Bingquan
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Magnesium chloride–ethanol adducts，which were used as catalyst supports for propylene polymerization，with different molar ratio of EtOH to MgCl2（n） were prepared and characterized by means of X-ray powder diffraction. The components of the adducts were investigated through the calculation of the unit cell parameters of their crystal structures. It was showed that there were four stable crystal structures in the MgCl2·nEtOH adducts with 1.5≤n≤6，which were MgCl2· 6EtOH，MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH and MgCl2·1.5EtOH. In addition，the MgCl2·nEtOH adducts with 1.5≤n≤6 consisted of one or several of the four adducts.

magnesium chloride-ethanol adduct；catalyst support for propylene polymerization；X-ray powder diffraction；dealcoholization

1000 - 8144（2014）10 - 1128 - 05

TQ 426.65

A

2014 - 04 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 09。

岑為（1984—），男，江西省波陽(yáng)縣人，博士，工程師，電話 010 - 59202628，電郵 cenw.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：毛炳權(quán)，電話 010 - 59202351，電郵 maobq.bjhy@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目（44BS1302）。