Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的制備及其催化性能

李曉紅，靳福全，李東紅，江新澤，王 晟，童晨陽

（太原工業(yè)學院 化學與化工系,山西 太原 030008）

Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的制備及其催化性能

李曉紅，靳福全，李東紅，江新澤，王 晟，童晨陽

（太原工業(yè)學院 化學與化工系,山西 太原 030008）

采用共沉淀和高溫焙燒的方法制備了Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑,并采用正交實驗對催化劑的制備條件進行了優(yōu)化；通過TG-DTA,BET,XRD,SEM等手段及Hammett指示劑法對催化劑及其前體進行了表征。實驗結(jié)果表明,正交實驗得到的較適宜的制備條件為：陳化溫度80 ℃、陳化時間12 h、焙燒溫度700 ℃、焙燒時間5 h。以在上述優(yōu)化條件下制備的Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿為催化劑,用于蓖麻油與甲醇的酯交換反應,在n（甲醇）∶n（蓖麻油） = 9、m（催化劑）∶m（蓖麻油）= 0.04、攪拌轉(zhuǎn)速550 r/min、反應溫度65 ℃、反應時間3 h的條件下,蓖麻油的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95%～99%之間。

復合氧化物；固體堿催化劑；生物柴油；酯交換；蓖麻油

Mg-Al水滑石焙燒產(chǎn)物Mg-Al-O［1-8］、Ca-Al水滑石焙燒產(chǎn)物Ca-Al-O［9-11］和Zn-Al水滑石焙燒產(chǎn)物Zn-Al-O［12-13］單獨作為制備生物柴油的催化劑已有大量報道。根據(jù)這些研究成果,可以歸納出以下規(guī)律：催化劑的活性高低順序為Ca-Al-O＞Mg-Al-O＞Zn-Al-O,反應結(jié)束后催化劑分離效果好壞的順序為Zn-Al-O＞Mg-Al-O＞Ca-Al-O。Ca-Al-O催化劑的活性高,反應速率快,但易發(fā)生皂化副反應,且催化劑與副產(chǎn)物甘油易生成甘油鈣,導致反應結(jié)束后分離效果差；Zn-Al-O催化劑反應結(jié)束后分離效果好,但催化活性低,反應速率慢。為兼顧催化劑活性和分離效果,本課題組研制了一種新型復合氧化物固體堿催化劑,以期實現(xiàn)既能維持一定催化活性、又能減少副反應、確保分離效果的目的。

本工作以Ca,Mg,Zn,Al的硝酸鹽為原料,以NaOH和Na2CO3為沉淀劑,采用共沉淀法制備了Ca-Mg-Zn-Al類水滑石,再經(jīng)高溫焙燒制得Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑。通過TG-DTA, BET,XRD,SEM等手段及Hammett指示劑法對催化劑及其前體進行了表征,并考察了該催化劑對蓖麻油與甲醇酯交換反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

無水甲醇：分析純,天津市大茂化學試劑廠；Ca（NO3）2?4H2O和Mg（NO3）2?6H2O：分析純,天津市光復精細化工研究所；蓖麻油、Zn（NO3）2?6H2O和Al（NO）3?9H2O：分析純,天津市申泰化學試劑有限公司；NaOH：分析純,天津市北辰方正試劑廠；無水Na2CO3：分析純,北京華騰化工有限公司。

1.2 催化劑的制備及其活性評價

按n（Ca）∶n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（OH-）∶n（）=0.5∶2∶0.5∶1∶6∶3的比例,稱取3.55 g Ca（NO3）2?4H2O、15.4 g Mg（NO3）2?6H2O、4.45 g Zn（NO3）2?6H2O和11.3 g Al（NO3）3?9H2O,加入50 mL去離子水溶解,得溶液A；稱取7.2 g NaOH和10 g Na2CO3,加入75 mL去離子水溶解,得溶液B。將溶液A和溶液B分別裝入兩個恒壓滴液漏斗中,在500 mL四口燒瓶中先放入100 mL去離子水,攪拌下,調(diào)節(jié)兩個恒壓滴液漏斗,使溶液A和溶液B以一定的滴速滴加到四口燒瓶中。隨時調(diào)節(jié)滴速使溶液的pH穩(wěn)定在9～10之間,并控制反應溫度在40 ℃左右,滴加完后劇烈攪拌30 min。將反應液倒入錐形瓶中,蓋上塞子,放入恒溫槽中,在一定溫度下陳化一定時間,抽濾、水洗,直至濾液的pH約為7。將濾餅放入真空干燥箱中,在50℃下干燥24 h,即得Ca-Mg-Zn-Al類水滑石。將Ca-Mg-Zn-Al類水滑石放入馬弗爐中,在一定溫度下焙燒一定時間,即得Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑。

以蓖麻油與甲醇的酯交換反應為模型反應,恒定反應條件為：n（甲醇）∶n（蓖麻油）=9、m（催化劑）∶m（蓖麻油）=0.04、攪拌轉(zhuǎn)速550 r/min、反應溫度65 ℃、反應時間3 h,計算蓖麻油的轉(zhuǎn)化率［14］,以蓖麻油的轉(zhuǎn)化率作為催化劑的活性評價指標。

1.3 催化劑的表征

TG-DTA表征在北京恒久科學儀器廠HCT-1型微機差熱天平上進行,升溫速率10 ℃/min；BET表征在Micromeritics公司TriStar3000型全自動比表面積和孔隙度分析儀上進行,試樣在573 K真空條件下預處理3 h,76.541 K下N2吸附,采用BET, Langmuir,t-Plot ,BJH模型分別處理測試數(shù)據(jù)；XRD表征在丹東通達儀器有限公司TD-3000型 X射線衍射儀上進行,Cu Kα射線,管電壓30 kV,管電流20 mA,掃描速率6 （°）/min,掃描范圍10°～90°；SEM表征在北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責任公司KYKY-EM3800型掃描電子顯微鏡上進行；采用Hammett指示劑法測定試樣的堿強度及堿量分布［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

采用正交實驗優(yōu)化Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的制備條件?？疾斓?因素（3水平）依次確定為：陳化溫度（60,70,80 ℃）、陳化時間（0, 12,24 h）、焙燒溫度（700,600,650 ℃）、焙燒時間（4,5,6 h）。正交實驗的因素水平及分析結(jié)果見表1。

表1 正交實驗的因素水平及分析結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental design and analysis

從表1可看出,焙燒溫度、焙燒時間對催化劑活性的影響較大,是催化劑制備中較為重要的影響因素。由正交實驗得到的優(yōu)化條件為：陳化溫度80 ℃,陳化時間12 h,焙燒溫度700 ℃,焙燒時間5 h。按優(yōu)化條件制備了5批次Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑,并用于活性評價條件下的蓖麻油與甲醇的酯交換反應,在n（甲醇）∶n（蓖麻油）= 9、m（催化劑）∶m（蓖麻油）=0.04、攪拌轉(zhuǎn)速550 r/min、反應溫度65 ℃、反應時間3 h的條件下,蓖麻油的轉(zhuǎn)化率依次為98.2%,96.3%,95.1%, 99.0%,98.5%,穩(wěn)定在95%～99%之間,且生物柴油和甘油靜置分層快,制得的生物柴油顏色淺、黏度小,表明優(yōu)化的Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑制備條件較為穩(wěn)定。

2.2 催化劑及其前體的表征結(jié)果

2.2.1 TG-DTA表征結(jié)果

Ca-Mg-Zn-Al類水滑石的TG-DTA曲線見圖1。由圖1可看出,Ca-Mg-Zn-Al類水滑石在加熱過程中有3個明顯的失重峰,分別位于200,400, 720 ℃處。200 ℃處是其表面物理吸附水失去所引起的失重,同時在DTA曲線上伴有吸熱峰；400 ℃處的失重是其層間區(qū)域化學結(jié)晶水失去并伴隨體積收縮,該過程幾乎無熱效應；720 ℃處是其層上脫OH-生成H2O、層間脫CO32-生成CO2所引起的失重,在DTA曲線上也伴有吸熱峰［16］。

圖1 Ca-Mg-Zn-Al類水滑石的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of Ca-Mg-Zn-Al hydrotalcite-like. Preparation conditions of the hydrotalcite-like：aging temperature 80 ℃,aging time 12 h.

2.2.2 BET表征結(jié)果

Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的BET表征結(jié)果見圖2。

圖2 Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的BET表征結(jié)果Fig.2 BET results of Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalyst.Preparation conditions of the catalyst： aging temperature 80 ℃,aging time 12 h,calcination temperature 700 ℃,calcination time 5 h.Adsorption；Desorption；Total pore volume；dV/dr；Total pore area；○ dS/drp/p0：relative pressure；V：BJH cumulative desorption volume of pores；S：BJH cumulative desorption surface area of pores；r：pore radius.

從圖2（a）可看出,Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的吸附等溫線屬第Ⅱ類型吸附等溫線,即前段向上凸、后段向下凹的形狀,應為第一層吸附熱大于N2凝結(jié)熱時的多分子層吸附；其吸附-脫附等溫線出現(xiàn)滯后環(huán),表明孔可能為兩端開口的圓柱形或平行板形孔、或口小內(nèi)腔大的墨水瓶形狀的孔。從圖2（b）和（c）可看出,Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的最可幾孔半徑為1 nm,孔體積和比表面積主要由微孔和介孔提供；半徑在0.9～2.0 nm內(nèi)的微孔孔體積約占總孔體積的7.5%,微孔比表面積約占總比表面積的49%；半徑在2.0～50 nm內(nèi)的介孔孔體積約占總孔體積的92.5%,介孔比表面積約占總比表面積的51%。采用BET,Langmuir,t-Plot,BJH模型分別對Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的等溫吸附-脫附實驗數(shù)據(jù)進行處理,得到如下數(shù)據(jù)：BET比表面積131.7 m2/g,Langmuir比表面積201.2 m2/g,t-Plot 微孔比表面積20.8 m2/g,t-Plot 外比表面積110.9 m2/g,BJH 脫附累積孔比表面積（孔半徑0.85～150 nm）100.5 m2/g,BJH 脫附累積孔體積（孔半徑0.85～150 nm）0.44 cm3/g,BJH 脫附平均孔半徑27.3 nm。

2.2.3 XRD表征結(jié)果

Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出,該譜圖為饅頭峰,表明該催化劑為小顆粒的微晶態(tài)物質(zhì)；譜圖中未出現(xiàn)CaO, MgO,ZnO,Al2O3的特征峰,說明沒有單獨的這些氧化物的晶體存在,已形成了新的復合氧化物結(jié)構(gòu)。

2.2.4 SEM表征結(jié)果

Ca-Mg-Zn-Al類水滑石及Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的SEM照片見圖4。

圖3 Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectrum of the Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalyst. Preparation conditions of the catalyst referred to Fig.2.

圖4 Ca-Mg-Zn-Al類水滑石（a）及Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑（b）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the Ca-Mg-Zn-Al hydrotalcite-like(a) and Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalyst(b).Preparation conditions of the hydrotalcite-like referred to Fig.1；preparation conditions of the catalyst referred to Fig.2.

由圖4可看出,Ca-Mg-Zn-Al類水滑石表面呈顆粒堆積狀,顆粒大小在2～10 μm。固體堿催化劑Ca-Mg-Zn-Al-O表面呈凹凸不規(guī)則蜂窩狀,凹凸部分大小在2～10 μm,與焙燒前的試樣相比,明顯有孔形成,且有燒結(jié)跡象出現(xiàn),這與焙燒過程發(fā)生的物理化學變化有關(guān)。

2.2.5 堿強度及堿量分布的表征結(jié)果

Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的堿強度及堿量分布見表2。

表2 Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的堿強度及堿量分布Table 2 Basic strength(H-)and basicity distribution of the Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalysts

由表2可以看出,在正交實驗條件下制備的Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑,堿強度均在7.2～11.2之間。由表2還可看出,蓖麻油的轉(zhuǎn)化率和催化劑的堿強度及堿量分布之間的關(guān)系沒有一定的規(guī)律性。

3 結(jié)論

1）采用共沉淀和高溫焙燒的方法制備了Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑。采用正交實驗考察了制備條件對Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑活性的影響,得到的優(yōu)化條件為：陳化溫度80 ℃、陳化時間12 h、焙燒溫度700 ℃、焙燒時間5 h。

2）以在優(yōu)化條件下制備的Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿為催化劑,在n（甲醇）∶n（蓖麻油）=9、m（催化劑）∶m（蓖麻油）=0.04、攪拌轉(zhuǎn)速550 r/min、反應溫度65 ℃、反應時間3 h的條件下,蓖麻油的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95%～99%之間,生物柴油和副產(chǎn)物甘油靜置分層快,后續(xù)處理簡單,制得的生物柴油顏色淺、黏度小。

3）Ca-Mg-Zn-Al類水滑石在200,400,720℃處出現(xiàn)3個明顯的失重峰；Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑由微小晶體構(gòu)成,表面呈凹凸不規(guī)則蜂窩狀,其堿強度在7.2～11.2之間。

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（編輯 張艷霞）

甲醇脫水制丙烯催化劑用ZSM-5分子篩實現(xiàn)了量產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn)

近年來,甲醇脫水制丙烯（MTP）催化過程發(fā)展迅速,在我國能源戰(zhàn)略中占有重要地位。MTP催化劑是將活性物質(zhì)H型高硅ZSM-5分子篩用氧化鋁黏結(jié)成形制得。不是所有廠家生產(chǎn)的ZSM-5分子篩都可用于MTP工程,這是因為MTP過程的反應條件苛刻,催化劑很難保持高活性、高丙烯選擇性和長壽命。我國科技人員在2007年報道了國產(chǎn)MTP催化劑單程壽命突破1 000 h,但該催化劑的活性和選擇性尚難滿足MTP工程的要求。經(jīng)過不斷努力,2010年小規(guī)模生產(chǎn)的改進型ZSM-5分子篩在各項指標上均達到或超過替代引進工程所用催化劑的要求。

通過優(yōu)化分子篩生產(chǎn)工藝過程和對產(chǎn)品進行嚴格的質(zhì)量控制,上海復榆新材料科技有限公司成功實現(xiàn)了MTP專用ZSM-5分子篩的量產(chǎn)和穩(wěn)產(chǎn),已銷售近200 t優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品,成功地部分替代了進口催化劑,用于引進的MTP工程以及國內(nèi)小型MTP工程。引進裝置上的工業(yè)側(cè)線試驗結(jié)果、中國石化系統(tǒng)的萬噸級MTP示范裝置的長期考評結(jié)果以及試驗室對比評價結(jié)果都證實該分子篩在轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性（壽命）上超過了進口MTP催化劑和國內(nèi)其他分子篩產(chǎn)品。該分子篩與進口和其他國產(chǎn)ZSM-5分子篩在物性特征上有根本的區(qū)別。為滿足煤化工對醇類脫水制丙烯、芳烴、重碳烯烴和汽油催化劑的需求,該公司將陸續(xù)向市場推出相應新型號專用ZSM-5分子篩。

Preparation of Ca-Mg-Zn-Al-O Solid Base Catalyst and Its Activity

Li Xiaohong,Jin Fuquan,Li Donghong,Jiang Xinze,Wang Sheng,Tong Chenyang
（Department of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan Shanxi 030008,China）

Ca-Mg-Zn-Al-O solid base catalyst was prepared by coprecipitation and calcination. The catalyst and its precursor were characterized by means of TG-DTA,BET,XRD,SEM and Hammett indicator method. The relationship between the structure and surface properties of the catalyst was investigated. The suitable preparation conditions for the catalyst were obtained by orthogonal experiments as follows：aging temperature of 80 ℃,aging time of 12 h,calcination temperature of 700 ℃ and calcination time of 5 h. The catalyst was used in the transesterification of castor oil and methanol,and under the optimal conditions of 65 ℃,3 h,n(methanol)∶n(castor oil) 9, m(catalyst)∶m（castor oil) 0.04 and stirring speed 550 r/min,the castor oil conversion was in the range of 95%-99% steadily.

composite oxide；solid base catalyst；biodiesel oil；transesterif cation；castor oil

1000 - 8144（2014）08 - 0914 - 05

TQ 645.1

A

2014 - 02 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 22。

李曉紅（1970—）,女,山西省盂縣人,碩士,講師,電話 13513519072,電郵 lixiaohong218@126.com。聯(lián)系人：靳福全,電話 13994226933,電郵 jfqzhf@163.com。

山西省高?？萍奸_發(fā)項目（2010130）。