二乙基多硫醚混合硫化劑的合成及其定性分析

徐海升，許世業(yè)，楊 軍

（1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710065；2. 中國石油 長慶石化公司,陜西 咸陽 712000）

二乙基多硫醚混合硫化劑的合成及其定性分析

徐海升1，許世業(yè)1，楊 軍2

（1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710065；2. 中國石油 長慶石化公司,陜西 咸陽 712000）

以溴乙烷、硫磺和Na2S為原料,在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨存在下合成了二乙基多硫醚混合硫化劑,考察了關(guān)鍵步驟中原料配比和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響；采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)對產(chǎn)物中的各組分進(jìn)行了定性分析,并探討了合成反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)n（S）∶n（Na2S）=4∶1、反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí),反應(yīng)單程收率為85.3%（以溴乙烷計(jì)）,產(chǎn)物中的硫含量達(dá)63.86%（w）；結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜圖和質(zhì)譜解析理論,確認(rèn)產(chǎn)物中含目標(biāo)化合物二乙基二硫醚、二乙基三硫醚和二乙基四硫醚。該合成反應(yīng)需時(shí)較短且條件溫和,合成的二乙基多硫醚混合硫化劑中硫含量高、綠色環(huán)保,混合產(chǎn)物無需分離即可直接應(yīng)用于加氫催化劑的預(yù)硫化處理,具有較好的應(yīng)用前景。

二乙基多硫醚；硫化劑；溴乙烷、硫磺；硫化鈉；四丁基溴化銨；色譜-質(zhì)譜分析

有機(jī)多硫化物是一類通式為R1—Sx—R2的物質(zhì),其中,x介于2～6之間,R1和R2代表烷基、烷芳基、芳基或芳烷基官能團(tuán),兩者可以相同也可以不同,可以是飽和烴類或不飽和烴類,也可以是直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴［1］。截止目前,對有機(jī)直鏈單硫化物、二硫化物和環(huán)狀多硫化物的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的研究較多,而對有機(jī)直鏈多硫化物的研究相對較少［2-5］。有機(jī)直鏈多硫化物一般存在于水果和蔬菜中,它們中的一部分被美國香料和萃取物生產(chǎn)商協(xié)會(huì)列為食品用香料,而工業(yè)上常將其作為潤滑油的極壓抗磨添加劑［6-7］或鋰電池正極材料［8-9］。

工業(yè)上使用的加氫催化劑,大多以Mo,Co, Ni,W等金屬元素為活性成分,并以氧化態(tài)形式分散在載體上?；钚越M分為金屬氧化態(tài)的加氫催化劑的活性低、穩(wěn)定性差,而活性組分為硫化態(tài)的催化劑則具有較高的活性,因此加氫催化劑使用前必須進(jìn)行預(yù)硫化處理［10-11］。近年來,有機(jī)多硫化物因具有毒性相對較低、分解溫度范圍較寬、油溶性好等特點(diǎn)而逐漸被用于石油加工過程中加氫催化劑的預(yù)硫化處理,最具有代表性的有機(jī)多硫化物是烷基多硫化物（如二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二叔丁基硫醚）［12-13］。但在此類硫化劑的合成過程中,許多反應(yīng)以有毒且伴有惡臭的硫醇或硫酸二甲酯為底物［14-16］,嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用和推廣。

本工作以溴乙烷、硫磺和Na2S為原料,在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨（TBAB）的作用下合成了一種含有二乙基二硫醚（DEDS）、二乙基三硫醚（DES3）和二乙基四硫醚（DES4）的二乙基多硫醚混合硫化劑?？疾炝嗽吓浔群头磻?yīng)溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響,并采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)對產(chǎn)物中的各組分進(jìn)行了定性分析,探討了合成反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫磺：工業(yè)品,中國石油長慶石化公司；溴乙烷：分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠；Na2S和TBAB：分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠；石油醚：色譜純,天津市津東天正精細(xì)化工試劑廠；蒸餾水。

ITQ 1100型氣相色譜-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Thermo Fisher公司；管式爐定硫測定儀：上海石油儀器廠。

1.2 硫化劑的合成

按比例稱（量）取一定量的Na2S、硫磺和蒸餾水,加入到250 mL燒瓶內(nèi)混合,將燒瓶置于帶有磁力攪拌器的水浴鍋中,在一定溫度下反應(yīng)30 min后冷卻至室溫,分離出未反應(yīng)的硫磺,得到含多硫化鈉的中間混合物。中間混合物中加入一定量的溴乙烷和TBAB,常溫下反應(yīng)2 h后移入分液漏斗中靜置分層,下層得到淡黃色透亮的有機(jī)層,即二乙基多硫醚混合物。該反應(yīng)的單程收率為85.3%（以溴乙烷計(jì)）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 硫含量的測定

采用管式爐高溫燃燒-中和滴定法測定產(chǎn)物中的硫含量［17］。試樣在高溫空氣中燃燒,生成的SO2氣體經(jīng)H2O2溶液氧化、吸收生成硫酸。以甲基紅和次甲基藍(lán)的混合物為指示劑,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至指示終點(diǎn)。產(chǎn)物中硫含量的計(jì)算公式見式（1）。

式中,ws為產(chǎn)物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L；V為消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,L；m為產(chǎn)物的質(zhì)量,g；M為硫的摩爾質(zhì)量,即16 g/mol。

1.3.2 產(chǎn)物的定性分析

將產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾,切割120～300 ℃之間的餾分,用石油醚進(jìn)行稀釋,得到二乙基多硫醚混合物含量約為2%（φ）的試樣,將試樣進(jìn)行GC-MS分析。采用總離子流峰面積歸一化法進(jìn)行定量。

氣相色譜分析條件：TG-SQC型石英毛細(xì)管色譜柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣量0.4 μL,不分流進(jìn)樣；色譜柱采用程序升溫,初始溫度60 ℃,保持1 min,然后以20℃/min的速率升至300 ℃,保持6 min；載氣（高純氦氣）流量20 mL/min。

質(zhì)譜分析條件：EI電離方式,電子能量70 eV；采集方式為Full Scan；質(zhì)量掃描范圍50～400 u；離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度280 ℃；溶劑延遲5.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對產(chǎn)物中硫含量的影響

鹵代烷烴、硫磺和強(qiáng)堿性物質(zhì)在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下,加熱可形成含有多硫交聯(lián)鍵的有機(jī)多硫化物。因?yàn)榱蚍肿釉诔叵轮饕园私强U環(huán)結(jié)構(gòu)存在,此反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是S8分子開環(huán),因此有必要對硫磺與堿性物質(zhì)反應(yīng)階段的合成條件進(jìn)行研究。

2.1.1 n（S）∶n（Na2S）對產(chǎn)物中硫含量的影響

硫磺與Na2S反應(yīng)生成的多硫化鈉中硫原子的個(gè)數(shù)直接影響產(chǎn)物中的硫含量。n（S）∶n（Na2S）對產(chǎn)物中硫含量的影響見圖1。由圖1可見,隨n（S）∶n（Na2S）的增大,產(chǎn)物中的硫含量增加；當(dāng)n（S）∶n（Na2S）=4∶1時(shí),產(chǎn)物中的硫含量最高,達(dá)到63.86%（w）；繼續(xù)增大n（S）∶n（Na2S）,產(chǎn)物中的硫含量變化不大?？赡艿脑蚴?硫磺與Na2S反應(yīng)時(shí),隨S8分子的緩慢開環(huán)逐漸生成較多的二價(jià)多硫離子；當(dāng)n（S）∶n（Na2S）=4∶1時(shí),硫磺與Na2S充分反應(yīng),此時(shí)繼續(xù)增加硫磺用量,將會(huì)有多余的硫磺因未參與反應(yīng)而沉積下來。此外,n（S）∶n（Na2S）=4∶1這一配比預(yù)示著終產(chǎn)物中可能含有四硫化物。因此,選擇n（S）∶n（Na2S）= 4∶1較適宜。

2.1.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響

反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中硫含量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the sulfur content of the products. Reaction condition：n(S)∶n(Na2S)=4∶1.

由圖2可見,隨反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物中的硫含量總體上呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí),產(chǎn)物中的硫含量最高,達(dá)到63.86%（w）。這是因?yàn)?隨反應(yīng)溫度的升高,S8分子逐漸開環(huán)并與Na2S反應(yīng)生成二價(jià)四硫離子；但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí),二價(jià)四硫離子會(huì)進(jìn)一步解離,生成含硫原子較少的二價(jià)硫離子,導(dǎo)致產(chǎn)物中的硫含量降低。因此,選擇反應(yīng)溫度為50 ℃較適宜。

2.2 GC-MS分析結(jié)果

2.2.1 產(chǎn)物的總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖

色譜柱的選擇對檢出限的影響很大,對于有機(jī)多硫化物選用TG-SQC型石英毛細(xì)管色譜柱分離效果較好,該色譜柱具有分離能力強(qiáng)、分析速度快、試樣用量少等特點(diǎn)。產(chǎn)物經(jīng)石油醚稀釋后進(jìn)入GC-MS聯(lián)用儀進(jìn)行分析,總離子流色譜圖見圖3。對圖3中的3個(gè)主要色譜峰對應(yīng)的組分Ⅰ～Ⅲ（保留時(shí)間分別為3.67,5.47,7.28 min）進(jìn)行質(zhì)譜掃描,質(zhì)譜圖見圖4。每個(gè)組分選擇4種特征性強(qiáng)、質(zhì)量數(shù)高、對稱性好和重現(xiàn)性好的離子作為特征離子,根據(jù)各特征離子的質(zhì)譜圖并結(jié)合保留時(shí)間對該組分進(jìn)行定量,相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

圖3 產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion current chromatogram of the products.

圖4 產(chǎn)物中各組分的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of every component in the products.Ⅰ-Ⅲ referred the corresponding components in Fig.3,the same below.

表1 產(chǎn)物譜圖的解析數(shù)據(jù)Table 1 Analytical data of the spectra of the products

由圖3可見,在設(shè)定的檢測條件下,各組分均能得到充分氣化,響應(yīng)值也均得到有效優(yōu)化。檢索圖3中3個(gè)峰的質(zhì)譜圖,并與NIST 11標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫中的質(zhì)譜圖比對,同時(shí)結(jié)合合成原料和產(chǎn)物特征組分等對NIST 11標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫鑒定出的化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、確認(rèn),剔除不合理及有悖常識(shí)的結(jié)果,可以確定,組分Ⅰ和Ⅱ分別為目標(biāo)產(chǎn)物DEDS和DES3,二者的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖見圖5。組分Ⅲ沒有檢索到標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖,有待進(jìn)一步分析。

由表1可看出,3個(gè)組分的峰面積占所有峰面積之和的97.78%,表明合成的產(chǎn)物純度較高,副反應(yīng)較少。

圖5 DEDS（a）和DES3（b）的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖Fig.5 Standard mass spectra of diethyl disulf de(a)and diethyl trisulphide(b).

2.2.2 組分Ⅲ質(zhì)譜峰的解析

多硫化物中的硫原子含有孤對電子,容易電離,其分子離子峰［M］+豐度高,且一般分子離子峰是基峰,此外,每個(gè)硫原子對M+2峰的豐度有4.4%的貢獻(xiàn)。圖4中組分Ⅲ對應(yīng)的分子離子峰、M+1峰和M+2峰的相對豐度見表2。

表2 組分Ⅲ質(zhì)譜峰的相對豐度Table 2 Relative abundances of the mass spectrogram peaks of component Ⅲ

綜合圖4中組分Ⅲ的質(zhì)譜圖和表1、表2的相關(guān)信息,可以解析出組分Ⅲ含有4個(gè)C和4個(gè)S,其相對分子質(zhì)量為186,m/z=186為該組分的分子離子峰［M］+,該分子離子中心裂解得到m/z=93的離子,符合［C2H5S2］+離子峰特征,表明組分Ⅲ中含有—C2H5S2基團(tuán)；m/z=93的碎片離子豐度很高,預(yù)示目標(biāo)組分具有高對稱性。M+1峰和M+2峰的相對豐度與理論值較接近,可以確定組分Ⅲ為目標(biāo)產(chǎn)物DES4。

2.3 合成反應(yīng)機(jī)理的探討

根據(jù)GC-MS譜圖及解析結(jié)果,推斷Na2S、硫磺和溴乙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB作用下制備二乙基多硫醚可能的反應(yīng)歷程（見圖6）。

圖6 二乙基多硫醚的合成反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism for the synthesis of diethyl polysulf des.

首先,硫磺在受熱和堿性物質(zhì)存在下溶解, S8分子緩慢開環(huán)后分解成多硫原子游離基,多硫原子游離基再與Na2S解離的S2-反應(yīng)過程中進(jìn)一步分裂生成（x=2,3,4）,然后TBAB將轉(zhuǎn)移到有機(jī)相,最后與溴乙烷直接產(chǎn)生交聯(lián)作用,得到目標(biāo)產(chǎn)物二乙基多硫醚。

3 結(jié)論

1） 以溴乙烷、硫磺和Na2S為原料,在TBAB作用下合成了含有DEDS,DES3,DES4的二乙基多硫醚混合硫化劑。優(yōu)化了關(guān)鍵反應(yīng)步驟的合成條件,即在n（S）∶n（Na2S）=4∶1、反應(yīng)溫度50 ℃時(shí),反應(yīng)單程收率為85.3%,產(chǎn)物中的硫含量達(dá)63.86%（w）。

2）采用GC-MS聯(lián)用儀結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜圖和質(zhì)譜解析理論對產(chǎn)物中的各組分進(jìn)行了定性分析,確認(rèn)該二乙基多硫醚混合硫化劑中含有DEDS,DES3, DES4,同時(shí)對合成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

3）該二乙基多硫醚混合硫化劑的整個(gè)合成反應(yīng)需時(shí)較短且條件溫和,硫化劑中硫含量高、環(huán)境友好,混合產(chǎn)物無需分離即可直接應(yīng)用于加氫催化劑的預(yù)硫化處理,具有較好的應(yīng)用前景。

致謝 感謝中國石油石油化工研究院薛慧峰教授的幫助。

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（編輯 李明輝）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

廣州石化成功試用改進(jìn)型漿液催化劑

廣州石化試用了中國石化北京化工研究院研發(fā)的兩個(gè)批號改進(jìn)型BCS-02漿液催化劑。試用結(jié)果表明：改進(jìn)型催化劑不僅活性總體提升了20%左右,且細(xì)粉含量降低、粉料堆密度也有一定程度的提高,可滿足聚乙烯裝置高負(fù)荷生產(chǎn)的運(yùn)行要求,試用達(dá)到預(yù)期效果。

自2007年BCS-02漿液催化劑在廣州石化聚乙烯裝置批量使用以來,雙方技術(shù)人員為提升國產(chǎn)催化劑性能一直不斷努力。通過多次探討和交流,雙方共同制定技術(shù)方案,并抓住時(shí)機(jī),順利完成了改進(jìn)型BCS-02漿液催化劑的試用工作。

Synthesis and Qualitative Analysis of Diethyl Polysulfides as Mixed Sulfiding Agent

Xu Haisheng1,Xu Shiye1,Yang Jun2
（1. College of Chemistry & Chemical Engineering,Xi,an Shiyou University,Xi,an Shaanxi 710065,China；2. PetroChina Changqing Petrochemical Company,Xianyang Shaanxi 712000,China）

Mixed sulfiding agent,diethyl polysulfides,were synthesized from bromoethane, sulfur and sodium sulf de in the presence of a phase transfer catalyst,tetrabutylammonium bromide. The influences of mole ratio of sulfur to sodium sulfide and reaction temperature on the sulfur content in the products were investigated,and every component in the mixed products was analyzed qualitatively by means of GC-MS method. The reaction mechanism of the synthesis was discussed. The results showed that the single-pass yield was 85.3%(based on bromoethane) and the sulfur content in the products was 63.86%(w) under the conditions of n(S)∶n(Na2S) 4∶1 and reaction temperature 50℃. The target compounds,namely diethyl disulf de,diethyl trisulf de and diethyl tetrasulf de,in the products were conf rmed by means of the standard spectra and mass spectrum analysis. The reaction took short time and was mild. The synthesized mixed sulf ding agent are environmentally friendly and can be applied directly to the presulfurization of hydrogenation catalysts without separation due to their high sulfur content.

diethyl polysulfides；sulfiding agent；bromoethane；sulfur；sodium sulfide；tetrabutylammonium bromide；GC-MS analysis

1000 - 8144（2014）08 - 0938 - 05

TQ 218

A

2014 - 03 - 28；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 04。

徐海升（1974—）,男,陜西省西安市人,博士,副教授,電話 15991760358,電郵 xhs74@xsyu.edu.cn。

西安石油大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目（2011BS015）。