MA/SAS/AMPS共聚物耐高溫鉆井液降粘劑的研制*

趙曉非，陳娟娟，婁 剛，史卜建，高宇尚

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石化 青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266000；3中國石油集團(tuán)長城鉆探工程有限公司 鉆井液公司，遼寧 盤錦 124000)

隨著深部油氣層開發(fā)鉆探量的增加，溫度超過200 ℃的深井、超深井越來越多，給高溫鉆井液技術(shù)帶來極大的挑戰(zhàn)[1-3]。高溫導(dǎo)致鉆井液穩(wěn)定性嚴(yán)重下降，流變性變壞，為了使鉆井液一直保持最佳性能，必須使用添加劑。降低水基鉆井液高溫下粘度的關(guān)鍵是抗高溫降粘劑，它對調(diào)節(jié)鉆井液高溫流變性起決定作用，而共聚物降粘劑是一種非常重要的類型，它的結(jié)構(gòu)可以設(shè)計并調(diào)節(jié)，通過單體的選擇、合成工藝的優(yōu)選，可以制備滿足抗溫、環(huán)境安全的降粘劑。近年來，隨著AMPS的良好性能逐步為人們所知，激發(fā)了研究人員的興趣，在油田用水溶性2-丙烯酰氨基-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物的研究與應(yīng)用方面開展了大量工作[4-6]。作者以AMPS、馬來酸酐和丙烯磺酸鈉為原料，研制出了一種抗240 ℃高溫的鉆井液降粘劑。

1 實驗部分

1.1 主要藥品與儀器

馬來酸酐(MA)、丙烯磺酸鈉(SAS)、AMPS、過硫酸銨、無水碳酸鈉:均為分析純,市售。

Tensor27型紅外光譜儀：FT-IR，Bruker公司；恒溫水?。篐H-S，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)粘度儀：青島兄弟石油機械廠；ZK-824型電熱真空干燥箱：常州市昊江電熱器材制造有限公司；Roller Oven 702-40型滾子加熱爐：美國德克薩斯州Baroid公司。

1.2 合成原理

反應(yīng)式如下。

1.3 MA/SAS/AMPS的合成

將一定量的MA、AMPS和SAS加入四口燒瓶中，加入適量的溶劑蒸餾水，在室溫條件下攪拌至混合物呈透明狀。在N2保護(hù)下將反應(yīng)混合物升溫至85 ℃，用恒壓漏斗滴加引發(fā)劑過硫酸銨，在恒溫水浴條件下保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)4 h。

反應(yīng)結(jié)束后，把產(chǎn)品放入80 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥，降溫后粉碎過0.3 mm實驗篩，得到淡黃色粉末，即MA/SAS/AMPS共聚物降粘劑。

1.4 水基鉆井液的配制及性能測試

淡水基漿：在1 L水中加入5 g碳酸鈉和100 g膨潤土，高速攪拌2 h，室溫下放置養(yǎng)護(hù)24 h。

依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5243—91《水基鉆井液用降粘劑評價程序》對降粘劑進(jìn)行評價。向基漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的降粘劑，高速攪拌10 min，在常溫下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計測定基漿粘度，然后把加入共聚物的鉆井液放入養(yǎng)護(hù)罐中密封，在滾子加熱爐中高溫翻滾老化16 h后，測定其粘度，與相應(yīng)的空白樣粘度數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。降粘率的計算方法：

式中：(φ100)0—不加降粘劑時基漿六速旋轉(zhuǎn)粘度計100 r/min下的讀數(shù)；(φ100)1—基漿加入降粘劑后六速旋轉(zhuǎn)粘度計100 r/min下的讀數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

MA/SAS/AMPS三元共聚物紅外光譜圖見圖1。

σ/cm-1

由圖1可見，在3 439、1 570 cm-1處為—CONH—的特征吸收峰，峰較寬是由于存在一定的締合現(xiàn)象，2 929 cm-1處為—CH2的伸縮振動吸收峰，1 680 cm-1處為酸酐的吸收峰，1 192和1 045 cm-1處為—SO3伸縮振動吸收峰。由此證實丙烯磺酸鈉、馬來酸酐、AMPS三者實現(xiàn)了共聚。

2.2 合成條件對產(chǎn)物降粘率性能的影響

經(jīng)過大量基礎(chǔ)實驗，初步確定共聚反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時間4 h。

2.2.1 單體配比對降粘效果的影響

良好的降粘劑不僅需要適當(dāng)?shù)南鄬Ψ肿淤|(zhì)量，還需要一定比例的水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)。從結(jié)構(gòu)上看，實驗中3種單體為聚合物提供了羧酸基、磺酸基等水化基團(tuán)，且AMPS含有強吸附基團(tuán)酰胺基。原料配比對聚合物降粘效果的影響見表1。從表1 可以看出，MA、AMPS和SAS的競聚率都很小，易發(fā)生聚合反應(yīng)；單體配比的改變直接影響水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)的含量，適當(dāng)?shù)囊胛交鶊F(tuán)有利于提高聚合物的降粘效果，改善其抗溫能力。根據(jù)表1實驗數(shù)據(jù)，確定最佳單體物質(zhì)的量比為n(MA)∶n(SAS)∶n(AMPS)=5∶4∶4。

表1 原料配比對聚合物降粘效果的影響

2.2.2 w(引發(fā)劑)對產(chǎn)物性能和特性粘度的影響

在單體配比和反應(yīng)條件相同條件下，引發(fā)劑用量對產(chǎn)物降粘效果和特性粘度的影響見圖2。由圖2可知，引發(fā)劑w(過硫酸銨)從1%增加到5%，特性粘度逐漸降低，降粘率先增大后減小。

w(引發(fā)劑)/%

w(引發(fā)劑)影響著自由基反應(yīng)的進(jìn)行和分子鏈的結(jié)構(gòu)，決定著分子量的大小。當(dāng)w(引發(fā)劑)較小時，聚合不完全，殘余單體多，自由基較少，所合成的共聚物相對分子質(zhì)量較大，降粘劑分子會自身成團(tuán)或與粘土顆粒形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，束縛住鉆井液中的自由水，降粘效果不明顯；當(dāng)w(引發(fā)劑)過大時，生成自由基過多，前期聚合速率過快，鏈終止速度也隨之加快，導(dǎo)致共聚物分子量過小，則它不足以拆散粘土顆粒形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)釋放出自由水，降粘效果較差。同時w(引發(fā)劑)過大也會提高聚合成本，故確定引發(fā)劑最佳用量w(過硫酸銨)=3%。

2.2.3 w(單體)對產(chǎn)物性能的影響

在單體配比和反應(yīng)條件相同條件下，w(單體)對聚合物降粘率的影響見圖3。從圖3可以看出，聚合物的降粘率隨w(單體)的增加而增加，在w(單體)達(dá)到45%后，降粘率隨w(單體)的增加而減小。

w(單體)/%

w(單體)影響聚合反應(yīng)速率、共聚物分子量、共聚物的組成。當(dāng)w(單體)較低時，聚合速率較低，可能的副反應(yīng)增加，這導(dǎo)致鏈增長反應(yīng)減少，小分子產(chǎn)物比較多，降粘效果差。w(單體)過高易發(fā)生暴聚反應(yīng)，且反應(yīng)不易控制，生成的共聚物分子結(jié)構(gòu)不容易舒展開來，而共聚物降粘劑需要分子呈伸展?fàn)顟B(tài)，活性基團(tuán)排列在分子側(cè)面且暴露在外。因此w(單體)=45%時產(chǎn)率較高，降粘效果好。

綜上所述，當(dāng)引發(fā)劑w(過硫酸銨)=3%，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時間為4 h，單體配比n(MA)∶n(SAS)∶n(AMPS)=5∶4∶4，w(單體)=45%時，產(chǎn)物性能最佳。

3 性能評價

評價了聚合物MA/SAS/AMPS對淡水基漿的高溫降粘性能，并與有機硅類型抗高溫鉆井液降粘劑SF作對比，高溫老化16h后粘度、濾失量數(shù)據(jù)見表2。

表2 降粘劑MA/SAS/AMPS、SF降粘劑對淡水基漿的降粘和降濾失性能

從表2可以看出，共聚物在淡水鉆井液中具有較好的降粘效果，經(jīng)過240 ℃高溫老化16 h后，仍具有較好的降粘作用，降粘率達(dá)65%，與空白基漿相比表觀粘度和動切力明顯降低，說明三元共聚物具有優(yōu)良抗高溫能力和降粘效果。

4 結(jié) 論

(1) 合成了一種耐高溫水基鉆井液降粘劑，該鉆井液降粘劑MA/SAS/AMPS的最佳反應(yīng)條件是：n(MA)∶n(SAS)∶n(AMPS)=5∶4∶4，聚合反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間4h，引發(fā)劑w(過硫酸銨)=3.0%，w(單體)=45.0%。紅外分析證明得到目標(biāo)共聚物。

(2) 評價了共聚物MA/SAS/AMPS作為水基鉆井液降粘劑性能，常溫降粘率80.2%，高溫240 ℃翻滾16h后降粘率可達(dá)65%，可滿足高溫深井及復(fù)雜井隊鉆井液降粘的要求。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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[2] Yuxue Sun，Yanfen Zhang，Jingyuan Zhao．Organosilicon drilling fluid system for HT deep gas wells[R]．Society of Petroleum Engineers 118852，2009:24-26.

[3] Keelan Adamson，George Birch，Erhu Gao,et al．High-pressure，high-temperature well construction[DB/OL]．Oilfield Review：Summer，1998:36-49[2014-01-01].http://www.slb.com/～/media/Files/resources/oilfield_review/ors98/sum98/pgs_36_49.pdf.

[4] 劉立新，杜俊濤，劉順平，等.耐高溫鉆井液降黏劑 St/AMPS/AA 的研制[J].鉆井液與完井液，2012，29(2):18-20.

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[6] 王中華，楊小華.AMPS/DMAM/AM共聚物鉆井液降黏劑的合成與性能[J]．石油化工應(yīng)用，2009，28(2)：20-22.