定電位電解法測定煙氣中二氧化硫不確定度的評定

沈蔚 周覓 夏純潔 李海濤 沈琴芳（浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)股份有限公司 浙江 杭州 311202）

不確定度是根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)[1]。因此，測量結(jié)果必須賦予不確定度，才能完整表達(dá)被測量值。測量不確定度評定現(xiàn)已成為檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室不可缺少的工作內(nèi)容。本研究通過對定電位電解法測定煙氣中二氧化硫的不確定度進(jìn)行評定，找出了影響不確定度的主要因素。

一、測定依據(jù)

依據(jù)國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)HJ/T57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》，對鍋爐煙氣中二氧化硫進(jìn)行測定[2]。具體的測定步驟見流程圖1。

圖1 固定污染源排氣中二氧化硫的測定

二、數(shù)學(xué)模型

測定鍋爐煙氣中二氧化硫的濃度，由煙氣分析儀直接讀數(shù)，二氧化硫濃度以ppm(V/V)表示，可按下式轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀況下干煙氣二氧化硫濃度，數(shù)學(xué)模型如下：

式中：c——煙氣分析儀讀數(shù)（ppm）；

——標(biāo)準(zhǔn)狀況下干煙氣二氧化硫濃度(mg/N.d.m3)；

64——二氧化硫摩爾質(zhì)量(g/mol)；

22.4 ——標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積(L/mol)。

三、不確定度來源的確定和分析

進(jìn)行鍋爐煙氣二氧化硫濃度測定，使用德國德圖公司生產(chǎn)的Testo340型煙氣分析儀。測試儀器的示值誤差、校準(zhǔn)所使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體及測試儀器分辨率等都會在測量中構(gòu)成系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度分量。鍋爐燃燒工況、儀器的穩(wěn)定性及分析操作人員的操作隨意性等隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的測量不重復(fù)性也會產(chǎn)生測量不確定度。另外，二氧化硫摩爾質(zhì)量的不確定度可以通過合成各組成元素原子量的不確定度得到，從IUPAC最新版的原子量表中查得S和O的原子量的不確定度，與其他分量相比，二氧化硫摩爾質(zhì)量的不確定度分量很小，本次計算中予以忽略。不確定度來源如圖2所示。

圖2 不確定度來源因果圖

四、不確定度分量的量化[1,3-4]

1.標(biāo)準(zhǔn)氣體

使用的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體為上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司提供的二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，從各標(biāo)準(zhǔn)氣體的認(rèn)定證書可知，各濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體二氧化硫濃度的相對不確定度均為2%，按正態(tài)分布（在95%置信度水平下，取包含因子k=2）作B類評定，則二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的不確定度計算結(jié)果見表1。

表1 不同濃度二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.儀器示值誤差

儀器示值誤差引入的不確定度主要依據(jù)testo340煙氣分析儀的技術(shù)說明書中給出的技術(shù)指標(biāo)，采用B類評定。儀器技術(shù)說明書中給出的二氧化硫在測量范圍內(nèi)示值的最大允許誤差為±5%，按矩形分布考慮，取包含因子k=，則儀器示值誤差引入的不確定度計算結(jié)果見表2。

表2 儀器示值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.儀器分辨率

testo340煙氣分析儀測定二氧化硫的分辨率為1ppm，按矩形分布考慮，取包含因子k=，則儀器分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.測量重復(fù)性

測量重復(fù)性引入的不確定度分量計算根據(jù)測定二氧化硫的不同濃度分段計算。在不同的二氧化硫測定濃度范圍內(nèi)使用相應(yīng)范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)氣體分別作10次獨(dú)立重復(fù)測量，根據(jù)煙氣分析儀讀得n=10個示值分別計算不同濃度范圍下的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，詳見表3。

表3 測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

五、計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在確定了多個不確定度的分量后，對逐個分量進(jìn)行合成，得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式得出：

由于忽略了二氧化硫摩爾質(zhì)量的不確定度，因此，c’與c的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度相等，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式得出：

二氧化硫在不同的測定濃度范圍內(nèi)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果如表4：

表4 二氧化硫在不同的測定濃度范圍內(nèi)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

六、計算擴(kuò)展不確定度

相對擴(kuò)展不確定度Urel(c’)可由相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k=2后得到，二氧化硫在不同的測定濃度范圍內(nèi)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為3.1%，則擴(kuò)展不確定度為：

七、結(jié)果不確定度的表達(dá)

使用testo340煙氣分析儀以定電位電解法測定煙氣中二氧化硫的相對擴(kuò)展不確定度為6.2%，k=2。

[1]JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].

[2]HJ/T57-2000固定污染源排氣中二氧化硫的測定定電位電解法[S].

[3]CNAS-GL05：2011測量不確定度要求的實(shí)施指南[S].

[4]CNAS-GL06：2006化學(xué)分析中不確定度的評估指南[S].