張曲

（中國石油西南油氣田分公司勘探事業(yè)部）

頁巖氣壓裂返排液處理技術(shù)探討

張曲

（中國石油西南油氣田分公司勘探事業(yè)部）

介紹了頁巖氣壓裂返排液的主要成分及常用處理方法，探討了國外返排液處理新技術(shù)，提出了返排液處理發(fā)展方向。返排液處理常用技術(shù)主要有自然蒸發(fā)、凍融、過濾、臭氧氧化、化學(xué)絮凝、電絮凝、反滲透和蒸餾等，而新技術(shù)主要是各種處理工藝的組合應(yīng)用，以氧化、絮凝為主。返排液處理技術(shù)的發(fā)展應(yīng)朝著各種工藝復(fù)合應(yīng)用，物理處理為主，化學(xué)處理為輔的方向進(jìn)行，開發(fā)電絮凝和高級(jí)氧化等新技術(shù)，研制撬裝處理設(shè)備，使處理工藝模塊化，并對(duì)有用成分進(jìn)行合理回收再利用，降低處理成本，為頁巖氣開發(fā)提供技術(shù)支撐。

頁巖氣；壓裂返排液；處理技術(shù)

0 引 言

近年來，我國加大了頁巖氣的勘探開發(fā)力度，在四川、重慶已有部分頁巖氣井投入商業(yè)開發(fā)。頁巖氣開發(fā)需要采用大規(guī)模體積壓裂來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層縫網(wǎng)改造，從而獲得工業(yè)氣流。壓裂后返排液量大，處理困難。返排液中含有大量有害物質(zhì)，無害化處理成本高、技術(shù)難度大［1］，回注需要合適的回注井，且存在污染地下水風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)這種現(xiàn)狀，國外通過各種處理工藝組合，開發(fā)出了各種處理新技術(shù)，將返排液處理后回收利用，解決了壓裂配液水源短缺的問題，或是將返排液處理后用作其它工業(yè)用水，甚至達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。

1 返排液主要成分

返排液主要成分為水，其余為機(jī)械雜質(zhì)／懸浮物、可溶性鹽、有機(jī)物及少量油等?？扇苄喳}在輸送和處理過程中易結(jié)垢、沉淀，可造成堵塞和儲(chǔ)層傷害（回收利用時(shí)）；細(xì)菌（硫酸鹽還原菌等）將產(chǎn)生硫化氫等酸性物質(zhì)，腐蝕設(shè)備；各種有害離子存在污染地下水的風(fēng)險(xiǎn)（回注時(shí)）［2-4］。表1是美國部分地區(qū)自來水和壓裂返排液離子含量分析結(jié)果［5-6］。

從表1可看出，不同地區(qū)返排液的離子成分不同，其含量均遠(yuǎn)高于自來水，直接排放將會(huì)造成環(huán)境污染，且部分離子（如鈣、鎂、鐵等）對(duì)返排液的回收利用有較大影響，因此需要對(duì)其進(jìn)行針對(duì)性地處理。

表1 美國部分地區(qū)返排液離子含量分析mg／L

2 返排液處理技術(shù)

2.1 返排液處理常用方法

2.1.1 自然蒸發(fā)

依靠日照對(duì)返排液進(jìn)行自然蒸發(fā)，去除水分，剩余鹽類和淤泥采用固化處理。該方法處理能力小，處理周期長，受自然條件限制（溫度和土地）。美國西部部分州［7］和中國部分沙漠地區(qū)少量的返排液采用了自然蒸發(fā)處理。

2.1.2 凍融

凍融是將返排液冷凍至冰點(diǎn)以下結(jié)冰，鹽因溶解度降低而析出，使冰的鹽濃度降低，再將冰加熱融化得到低濃度鹽水，從而實(shí)現(xiàn)鹽-水分離。該方法受地理氣候限制，需要足夠的冰凍天氣［7］，未見工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

2.1.3 過濾

過濾常被用于返排液預(yù)處理和返排液處理后固-液分離，去除機(jī)械雜質(zhì)／懸浮物等，也能在過濾時(shí)將部分油（脂）除去，且通常配以活性炭吸附處理。過濾效果受濾網(wǎng)／濾芯孔徑限制，過濾效率受過濾后的水質(zhì)要求限制。對(duì)于一些孔徑較小的過濾器，細(xì)菌的存在將產(chǎn)生黏液堵塞過濾器，清洗后也難以保持［3］。過濾處理返排液在國內(nèi)外各大油氣田均有應(yīng)用，但通常與其它處理技術(shù)復(fù)合應(yīng)用，除去返排液自身和處理過程中產(chǎn)生的機(jī)械雜質(zhì)。

2.1.4 臭氧氧化

臭氧氧化是利用臭氧的強(qiáng)氧化性去除返排液中的色、濁、嗅味以及可溶性有機(jī)物（包括揮發(fā)性酸、苯系物和環(huán)烷酸等）、油（脂）以及重金屬等［7-8］。該方法常與過濾配合應(yīng)用，將一些重金屬離子氧化成不溶性物質(zhì)，過濾去除。中原油田、河南油田將臭氧化與絮凝等技術(shù)復(fù)合應(yīng)用，取得了較好效果［9］。

2.1.5 化學(xué)絮凝

絮凝劑加入返排液中能使返排液中的懸浮微粒集聚變大或形成絮團(tuán)，加快懸浮微粒的聚沉，實(shí)現(xiàn)固-液分離。為了提高化學(xué)絮凝效果，減少絮凝劑用量，常先采用臭氧對(duì)返排液進(jìn)行氧化處理，再進(jìn)行化學(xué)絮凝［10］。勝利油田采用化學(xué)絮凝處理王家崗污水站的返排液和鉆井、洗井廢水的混合物，處理后的水質(zhì)達(dá)到了油田采出水處理系統(tǒng)要求［11］。

2.1.6 電絮凝

電絮凝利用直流電的解離作用，在陽極產(chǎn)生Al3＋、Fe2＋等離子，經(jīng)水解、聚合及Fe2＋氧化，形成各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物、氫氧化物，使返排液中的膠狀雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)失去穩(wěn)定性而凝聚沉淀分離。同時(shí)，帶電雜質(zhì)顆粒在電場中泳動(dòng)，其電荷被電極中和而失去穩(wěn)定性聚沉。此外，電絮凝能使返排液過濾效率大幅提升。有試驗(yàn)表明：電絮凝后返排液通過0.45μm濾膜時(shí)的速率提高了7～8倍，且不受絮體量的影響［12］。但電絮凝會(huì)消耗電極，普通鋼或鋁電極易結(jié)垢，有機(jī)物易吸附在電極表面形成涂層，降低處理效果［3，8］。電絮凝處理返排液常與臭氧化、過濾或其它深度處理方式復(fù)合應(yīng)用。海拉爾油田采用將電絮凝與懸浮污泥過濾（SSF）污水凈化處理技術(shù)復(fù)合應(yīng)用，取得了良好效果［12］。

2.1.7 反滲透

反滲透利用淡水與鹽水的滲透壓不同，在壓差作用下使返排液中鹽-水分離。由于機(jī)械雜質(zhì)沖刷將造成膜表面損壞，可溶性烴類可使膜失去分離性能，因此在處理前需對(duì)返排液進(jìn)行過濾和軟化預(yù)處理。目前，反滲透能夠處理總鹽度（TDS）高達(dá)40 000 mg／L的返排液［3，5］。反滲透處理返排液在國內(nèi)僅見室內(nèi)研究報(bào)道，而國外已將反滲透與其它處理技術(shù)復(fù)合應(yīng)用。如Woodford頁巖氣田在其它處理技術(shù)的基礎(chǔ)上采用反滲透深度處理，可將返排液處理成清水。

2.1.8 蒸餾

蒸餾利用返排液中固液組分沸點(diǎn)不同，加熱蒸發(fā)水分，實(shí)現(xiàn)固-液分離，而蒸餾出的水經(jīng)冷凝后回收利用。DTE Gas Resources公司開展的現(xiàn)場試驗(yàn)表明，蒸餾處理返排液并不經(jīng)濟(jì)［13］。

2.2 返排液處理新技術(shù)

2.2.1 Ecosphere臭氧處理技術(shù)

普通臭氧處理技術(shù)對(duì)返排液的處理表現(xiàn)出選擇性，與臭氧反應(yīng)速率快的成分先被除去，而反應(yīng)速率慢的成分不易除去。Ecosphere公司采用超聲波催化，活性炭與臭氧氧化協(xié)同作用的處理方式，不使用化學(xué)藥劑，利用臭氧破壞細(xì)胞壁殺滅細(xì)菌、抑制結(jié)垢，并采用活性炭表面負(fù)載納米MnO2作為催化劑提高其催化活性。同時(shí)，利用超聲波發(fā)生水力空化反應(yīng)，促進(jìn)臭氧分解生成羥基，使難降解有機(jī)物的去除率顯著提高。Ecosphere公司利用該技術(shù)不僅為美國西南能源公司和新田石油等這樣的大型石油企業(yè)提供服務(wù)，也為其它中小石油公司提供類似服務(wù)［14］。

2.2.2 臭氧／超聲波／電絮凝／反滲透復(fù)合技術(shù)

臭氧／超聲波／電絮凝／反滲透復(fù)合技術(shù)利用臭氧和超聲波氧化重金屬和有機(jī)物，然后經(jīng)電絮凝除去懸浮物，再通過反滲透處理成清水。該技術(shù)分為以下步驟：一是返排液進(jìn)入壓裂液罐中沉降固體顆粒。二是過濾降低返排液中懸浮物含量。三是臭氧／超聲波和電絮凝處理。過飽和的臭氧水混入返排液中，雙頻超聲波對(duì)返排液進(jìn)行溶氣浮選所含的油和懸浮物等，臭氧對(duì)返排液中所含的羥基類物質(zhì)進(jìn)行氧化。納米級(jí)泡沫產(chǎn)生在氣液界面，泡沫坍塌到一個(gè)非常小的體積，使內(nèi)部溫度瞬間可到482℃，導(dǎo)致有機(jī)化合物在35～100 ps內(nèi)氧化（聲致發(fā)光效應(yīng)）。超聲波也可將小泡沫積聚，增加了氣泡上升速度，降低油和固體顆粒的浮選時(shí)間。在Woodford頁巖氣田，該技術(shù)處理后，75%的返排液TDS小于500 mg／L［15］，返排液處理前后的水質(zhì)情況見表2。

表2 臭氧／超聲波／電絮凝／反滲透復(fù)合技術(shù)處理前后返排液水質(zhì)mg／L

2.2.3 MI SWACO技術(shù)

Schlumberger公司研發(fā)了一種MI SWACO水處理裝置，可為油氣田提供移動(dòng)式壓裂返排液處理。該技術(shù)利用過濾器去除水中若干微米尺寸粒徑的微粒，通過化學(xué)沉淀除去溶解于返排液中的鈣、鎂、鐵、鋇等金屬離子，已在美國許多非常規(guī)和常規(guī)油氣田的開發(fā)中實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)場應(yīng)用［15］。

2.2.4 Clean Wave技術(shù)

Halliburton公司開發(fā)出了一種Clean Wave移動(dòng)電凝技術(shù)。該技術(shù)通過紫外線殺菌，利用電絮凝使懸浮物絮凝，最后通過過濾除去絮體。當(dāng)返排液流經(jīng)電絮凝裝置時(shí)，陽極釋放的正電離子與返排液中各種膠狀顆粒表面的負(fù)電離子結(jié)合，破壞其穩(wěn)定分散狀態(tài)，使之因電荷吸附而聚結(jié)。同時(shí)，陰極產(chǎn)生的氣泡附著在絮體表面，較輕的上浮到表面，通過表面分離器去除，較重的沉到底部。最后，通過精細(xì)過濾裝置進(jìn)行過濾處理，使絮體與清水分離，可去除99%的懸浮物。此外，該技術(shù)還可去除大部分的油（脂）及鐵離子，使油含量由300～45 000 mg／L降至20 mg／L以下。該技術(shù)已在美國頁巖氣和常規(guī)氣開發(fā)中得到了應(yīng)用，處理后的液體不僅可以配制滑溜水，也可配制交聯(lián)壓裂液［14］。

2.2.5 紐菲爾德勘探公司返排液處理技術(shù)

紐菲爾德勘探公司的返排液處理技術(shù)主要通過物理、化學(xué)處理工藝組合對(duì)返排液進(jìn)行污水處理。返排液首先被排入罐中，使其固體沉降，然后通過固體微粒過濾裝置來降低返排液中的懸浮物含量，再進(jìn)行氧化處理，之后加入千分之一的硫酸鋁對(duì)氧化后的物質(zhì)絮凝，最后通過離心處理去除絮凝出的氧化物質(zhì)，并用活性炭過濾器進(jìn)一步改善水質(zhì)。如果需要分離返排液中的鹽分，則還需進(jìn)行反滲透處理，使鹽-水分離。

2.2.6 機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)

機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR）首先回收蒸發(fā)或濃縮過程中損失的熱量，經(jīng)壓縮使壓力和溫度升高，然后再輸送到蒸發(fā)器作為加熱蒸汽的熱源，使返排液沸騰，而壓縮蒸汽再次冷凝成蒸餾水，蒸發(fā)殘留物即為濃縮的鹽溶液（含鹽和淤泥等），實(shí)現(xiàn)固-液分離。該技術(shù)將回收的熱量循環(huán)用于返排液蒸發(fā)處理，提高了能源效率。目前，MVR技術(shù)的應(yīng)用限制一般為150 g／L TDS，處理后約50%的水可以重復(fù)利用。75 g／L TDS的返排液經(jīng)MVR技術(shù)處理后，體積可減少70%。該技術(shù)存在的問題是換熱器結(jié)垢和有機(jī)質(zhì)沉積，但可通過預(yù)處理降低／去除油類、聚丙烯酰胺和其它有害物質(zhì)來減緩。此外，濃縮鹽水在熱交換器上易析出鹽，結(jié)垢堵塞或沖蝕設(shè)備，需要頻繁清洗換熱器。Fountain Quail公司利用該技術(shù)做成撬裝設(shè)備，在美國頁巖氣田得到成功應(yīng)用［7，15］。

2.2.7 Pinedale Anticline返排液處理技術(shù)

Pinedale Anticline頁巖氣田返排液處理分為兩個(gè)階段。在初期的四年里，主要是將返排液澄清過濾后進(jìn)行好氧和厭氧生物處理，生物降解殘余添加劑，共處理和回收349.8萬m3返排液。后期將處理后的返排液用于補(bǔ)充新鮮水，并滿足外排要求，這就需要去除返排液中的甲醇、芳香族化合物、過量的溶解性固體和硼等。采用膜生物反應(yīng)器進(jìn)行反滲透離子交換處理，使返排液中的有機(jī)成分降至檢測限以下，無機(jī)鹽從8 000 mg／L降至100 mg／L以下，硼從15～30 mg／L降至0.75 mg／L以下。在處理的第一年就有超過3．18萬m3的處理水被回收再利用，超過15.9萬m3的處理水外排。此外，在Pinedale Anticline頁巖氣田，也采用膜過濾來快速除去返排液中降解的胍膠和聚丙烯酰胺等，并利用石灰來軟化澄清返排液，再經(jīng)過濾去除沉淀［16］。

3 結(jié)束語

隨著國內(nèi)頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)，壓裂配液用水和返排液處理已成為制約頁巖氣發(fā)展的瓶頸。國內(nèi)在開展頁巖氣壓裂液體系研究的同時(shí)加大了對(duì)返排液回收處理研究和應(yīng)用的力度，總體上還處于研究和應(yīng)用的起步階段，與國外在處理工藝和裝備方面還有較大的差距。中國石油西南油氣田分公司已形成了加砂壓裂用滑溜水返排液重復(fù)利用技術(shù)并在現(xiàn)場應(yīng)用［1］。其基本處理回用流程為：返排液→物理分離→水質(zhì)檢測→水質(zhì)調(diào)整→水質(zhì)檢測→壓裂用水或與清水混合后作為壓裂用水?，F(xiàn)場通過過濾、沉降去除機(jī)械雜質(zhì)，補(bǔ)充添加劑來調(diào)整返排液性能，使其滿足壓裂施工要求，重復(fù)利用。該處理方式相對(duì)簡單，但對(duì)成分較復(fù)雜的返排液處理后需與清水稀釋才能滿足壓裂用水要求。

借鑒國外頁巖氣開發(fā)的成熟經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合國內(nèi)實(shí)際情況，今后頁巖氣返排液處理應(yīng)朝著以下方向發(fā)展。

◆多種處理工藝組合應(yīng)用，以物理處理方法為主，化學(xué)處理方法為輔，盡量減少新的化學(xué)劑引入。

◆電絮凝和高級(jí)氧化技術(shù)成為返排液處理新技術(shù)的發(fā)展方向，且處理裝置撬裝化、處理工藝模塊化是返排液處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。

◆有針對(duì)性地處理返排液中的不同成分，對(duì)有用成分進(jìn)行合理回收再利用，降低處理和循環(huán)利用的成本，實(shí)現(xiàn)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的良好結(jié)合。

［1］ 劉友權(quán),陳鵬飛,吳文剛,等.加砂壓裂用滑溜水返排液重復(fù)利用技術(shù)[J].石油與天然氣化工,2013,42(5): 492-495.

[2] Blauch M E.Developing Effective and Environmentally Suitable Fracturing Fluids Using Hydraulic Fracturing Flowback Waters:SPE 131784:2010 SPE Unconventional Gas Conference,Pittsburgh,Pennsylvania,February, 2010[C].SPE,2010.

［3］ Cornelia Cretiu Vasiliu,Dale Pierce,Kelly Bertrand. Challenging Wastewater Treatment:SPE 157615:SPE／APPEA International Conference on Health,Safety,and Environment in Oil and Gas Exploration and Production, Perth,Australia,September,2012[C].SPE,2012.

［4］ Paktinat J,O＇Neil B,Aften T C,et al.Critical Evaluation of High Brine Tolerant Additives Used in Shale Slick Water Fracs:SPE 141356:SPE Production and Operations Symposium,Oklahoma,USA,March,2011[C]. SPE,2011.

［5］ Rimassa S M,Howard P R,Blow K A.Optimizing Fracturing Fluids From Flowback Water:SPE 125336:2009 SPE Tight Gas Completions Conference,San Antonio, Texas,USA,June,2009[C].SPE,2009.

［6］ Marcelle L.Ferguson,Clifford C.Anderson,Peter B. Eichelberger,et al.Innovative Friction Reducer Provides Improved Performance and Greater Flexibility in Recycling Highly Mineralized Produced Brines:SPE 164535: Unconventional Resources Conference-USA,The Woodlands,Texas,USA,April,2013[C].SPE,2013.

［7］ Gaudlip A W,Paugh L O.Marcellus Shale Water Management Challenges in Pennsylvania:SPE 119898:2008 SPE Shale Gas Production Conference,Fort Worth,Texas,USA,November,2008[C].SPE,2008.

［8］ 屈萬忠.論返排液處理技術(shù)在壓裂酸化中的應(yīng)用[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2012,19(8):38.

［9］ 李蘭,楊旭,楊德敏.油氣田壓裂返排液治理技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境工程,2011,29(4):54-56.

［10］衛(wèi)秀芬.壓裂酸化措施返排液處理技術(shù)方法探討[J].油田化學(xué),2007,24(4):384-388.

［11］貴召龍.王家崗污水站鉆井廢液預(yù)處理技術(shù)[J].化工進(jìn)展,2009,28(增刊1):254-258.

［12］遲永杰,盧克福.壓裂返排液回收處理技術(shù)概述[J].油氣田地面工程,2009,28(7):89-90.

［13］J Daniel Arthur,Brian Bohm,Bobbi Jo Coughlin,et al.E-valuating Implications of Hydraulic Fracturing in Shale Gas Reservoirs:SPE 121038:2009 SPE Americas E&P Environmental&Safety Conference,San Antonio,Texas,USA,March,2009[C].SPE,2009.

［14］許劍,李文權(quán),高文金.頁巖氣壓裂返排液處理新技術(shù)綜述[J].中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2013,20(12): 166-167.

［15］Horn A D.Breakthrough Mobile Water Treatment Converts 75%of Fracturing Flowback Fluid to Fresh Water and Lowers CO2Emissions:SPE 121104.:2009 SPE A-mericas E&P Environmental&Safety Conference,San Antonio,Texas,USA,March,2009[C].SPE,2009.

［16］Shafer L.Water Recycling and Purification in the Pinedale Anticline Field:Results From the Anticline Disposal Project:SPE 141448.:SPE Americas E&P Health,Safety,Security and Environmental Conference, Houston,Texas,USA,March,2011[C].SPE,2011.

1005-3158（2014）02-0016-04

2014-02-14）

（編輯 張爽）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.02.006

張曲，1994年畢業(yè)于湘潭大學(xué)環(huán)境監(jiān)測專業(yè)，2002年畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油西南油氣田分公司勘探事業(yè)部從事探井環(huán)境管理和工程技術(shù)管理工作。通信地址：四川省成都市天府大道北段12號(hào)中國石油西南油氣田科技大廈2201室，610041