崔航 劉東任 鐘開富 汪穎

(東莞新能源科技有限公司，廣東東莞 523808)

天然石墨具有容量高、充放電曲線平坦及廉價等優(yōu)點［1］，是一種理想的鋰離子電池碳負(fù)極材料，但它也存在首次充放電效率低、循環(huán)性能差、對電解液選擇性高等缺點［2-3］，這是由于天然石墨具有各向異性層狀結(jié)構(gòu)且層間以微弱范德華力吸引的結(jié)構(gòu)特點。各向異性的表面結(jié)構(gòu)決定其在首次嵌鋰過程中形成的鈍化膜 (SEI膜，SolidElectrolyteInterphase)不致密，缺乏彈性，不能阻擋溶劑化鋰離子的共嵌入。因此，降低了首次可逆容量和庫侖效率。為了提高首次效率及可逆容量，天然石墨表面改性研究成為當(dāng)前研究的熱點［4-6］。

“零應(yīng)變”電極材料尖晶石型Li4Ti5O12在鋰離子嵌入脫出過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，且具有相對較高的電極電壓 (1.55V)，無消耗電解液形成SEI的不可逆反應(yīng)，所以首次效率較高、循環(huán)性能好［7］。但是有兩個缺點:平臺電壓過高 (1.55 v ys Li+/Li)和比容量過低 (理論值175 mAh/g)，制約了其在鋰離子電池領(lǐng)域中的發(fā)展［8-10］。

鑒于以上兩種材料的特點，本文介紹了石墨的一種新的改性方法:在NG表面包覆一層Li4Ti5O12(LTO)納米球，可以降低電解液的消耗、降低石墨的比表面積，從而大幅度提高了石墨負(fù)極材料的可逆容量和首次庫侖效率。

Li4Ti5O12制備方法主要有固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法等［7-11］。由于溶膠-凝膠法反應(yīng)物是原子水平混合，反應(yīng)溫度低，時間短，可以合成超細(xì)或納米晶產(chǎn)物［9］，因此本文采用溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12改性石墨。

1 實驗

1.1 Li4Ti5O12改性石墨制備

用溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12。實驗所用原料均為分析純試劑。稱取Ti(OC4H9)4(AR)8.71 g，CH3COOLi·2H2O(AR)6.97 g，低速混合攪拌10 min;然后再加入200 g天然石墨后低速攪拌10 min;加入乙醇后在50℃形成溶膠凝膠;繼續(xù)加熱，乙醇揮發(fā)得到凝膠;再繼續(xù)加熱至乙醇全部蒸發(fā)，得到褐色固體粉末;150℃烘干8 h，得到LTO前驅(qū)體 (此時樣品記為LTO-未熱處理);將所得到的固體粉末在750℃下燒結(jié) (N2，10 degC/min，8 h)，得到Li4Ti5O12包覆石墨顆粒，記為LTO-G。

1.2 電池制備

按照質(zhì)量比LTO-G:粘結(jié)劑:導(dǎo)電劑:丙酮 =85︰5︰5︰10配制漿料，攪拌均勻后，再涂覆到銅箔上，然后將附有漿料的銅箔置于110℃下真空干燥24 h，沖成直徑為1.4 cm的圓片，然后在Ar氣保護下的手套箱中組裝成扣式電池，采用1 mol/L LiPF6/(DEC/EMC/EC)(體積比為3︰4︰3)的常規(guī)電解液。為了對比研究，按照上述方法還組裝了全電池。

1.3 儀器與測試

日本理學(xué)X射線衍射儀進行物相和結(jié)構(gòu)分析 (50 kV×100 mA，Cu-Kα1，λ=1.54056?);用場發(fā)射電子顯微鏡 (ZEISS，SUPRA35)觀察顆粒形貌;氮氣吸附儀 (NOVA 2000e/L3-0073)測定此天然石墨的氮氣吸附/脫附等溫線以及測定的內(nèi)部孔徑分布;扣電測試設(shè)備為Land2000(Coin cell 2430，0.005～2.0V);電性能測試設(shè)備為Arbin機與恒溫箱聯(lián)用。

2 結(jié)果與討論

2.1 LTO－G材料結(jié)構(gòu)

圖1是LTO-G表面EDS能譜圖，表1 LTO-G EDS分析結(jié)果。表明LTO-G表面包覆層中含有Ti、O元素，所以初步判斷包覆層為LTO;為進一步確認(rèn)此表面包覆層的結(jié)構(gòu)，進行了XRD晶相分析及場發(fā)射掃描電鏡分析。

圖1 LTO－G EDS圖譜

表1 LTO－G EDS分析

從圖2也可以看出，在18.4℃出現(xiàn)LTO(111)晶面的特征峰，且在43.5℃出現(xiàn)復(fù)合峰，這是LTO(400)晶面與石墨的 (101)晶面衍射峰相重疊造成。這表明，LTO-G前驅(qū)體產(chǎn)物在750℃已經(jīng)轉(zhuǎn)化為尖晶石相Li4Ti5O12，但各個衍射峰還比較寬，峰不尖銳，說明此時Li4Ti5O12為納米晶粒，其晶形生長還不夠完全。

原始石墨和LTO包覆石墨的表面形貌分別見圖3(a)(b)。通過對比，從場發(fā)射掃描電鏡照片可以看出，LTO包覆石墨后，表面存在一層均勻的LTO包覆層。LTO為納米球形顆粒，粒徑范圍50～150 nm。

圖2 XRD圖譜分析

圖3 3FESEM照片 a)NG;b)LTO－G

2.2 電性能測試結(jié)果討論

圖4 a)所示為所制備的LTO-G的前2次充放電曲線 (充放電倍率為0.2 C)。由圖4 a)可見，LTO-G的充放電曲線從0.24 V開始出現(xiàn)石墨的特征電壓平臺;由于LTO包覆較少 (2%左右)，在1.5 V并沒有出現(xiàn)LTO的電壓平臺。從圖4 a)可以明顯看出，LTO包覆后，首次效率及放電容量明顯提高。這是由于LTO-G包覆層Li4Ti5O12是屬于原子晶體，電解液難以嵌入;且由于LTO的包覆，減少了石墨表面活性點，從而抑制了在鋰離子嵌入石墨層時電解液的分解;由于副反應(yīng)減少，不可逆容量也相應(yīng)減少;所以LTO—G的首次效率提高了1.4%，達到90.9%，且可逆比容量達到了362.1 mAh/g，比原始石墨提高了37.9 mAh/g。全電池的QV曲線也證明了這一點。

圖4 a)LTO－G的前2次充放電曲線;b)化成階段dQ－dV曲線

圖4 b)為化成階段dQ-dV曲線，從圖可以看出，在2.4～2.8 V之間的副反應(yīng)中，LTO-G的副反應(yīng)峰 (0.15 Ah/V)比NG(0.09 Ah/V)的明顯降低，這表明LTO-G在化成時副反應(yīng)較少，從而不可以容量也較少。此結(jié)果證明了上面的推測。

3 結(jié)語

本文采用溶膠凝膠法，對天然石墨進行表面改性，制備了納米Li4Ti5O12球包覆的天然石墨.此Li4Ti5O12粒徑范圍為50～150 nm，均勻包覆在NG表面。由于Li4Ti5O12改性后，降低了天然石墨的表面缺陷，減少了在化成階段的石墨剝離及副反應(yīng)，從而提高了首次效率及克容量，分別高達362.1 mAh/g和90.9%;且此表面改性方法簡便、成本低，易于商業(yè)化。

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