湯慶艷, 張銘杰*, 張同偉, 劉金鐘, 余?明

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珠江口盆地恩平組泥頁巖全巖及干酪根生烴動力學(xué)實驗及初步應(yīng)用研究

湯慶艷1, 張銘杰1*, 張同偉1, 劉金鐘2, 余?明1

(1. 蘭州大學(xué) 地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院 甘肅省西部礦產(chǎn)資源重點實驗室, 甘肅 蘭州?730000; 2. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州?510640)

在限定體系(密封金管-高壓釜體系)下, 采用珠江口盆地下漸新統(tǒng)恩平組低成熟度碳質(zhì)泥頁巖全巖及分離干酪根樣品進(jìn)行了生烴熱模擬實驗。在24.1 MPa壓力條件下, 以20 ℃/h (373.5~525.0 ℃)和2 ℃/h (343.0~489.2 ℃)升溫速率實驗測定了氣態(tài)烴類的生成量和化學(xué)組成。實驗結(jié)果采用Kinetics 05生烴動力學(xué)軟件模擬獲得了有機(jī)質(zhì)裂解生成甲烷及同系物等氣態(tài)烴形成的動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明, 泥頁巖不同升溫速率(2 ℃/h和20 ℃/h)有機(jī)質(zhì)熱裂解過程中, 相同溫度下, 全巖樣品的氣態(tài)烴產(chǎn)量和C2–C4等重?zé)N氣體的轉(zhuǎn)化率明顯低于干酪根樣品, 但兩者的甲烷轉(zhuǎn)化率相近。全巖及干酪根具有相似的甲烷、乙烷、丙烷及丁烷的活化能分布(52×4.1840~64×4.1840 kJ/mol)。干酪根的分離對動力學(xué)參數(shù)幾乎沒有影響。對比表明, 干酪根熱解生氣的兩個溫度段為: 135.0 ~ 165.0 ℃和165.0 ~ 190.0 ℃, 液態(tài)烴二次裂解生氣的兩個溫度段為: 190.0 ~ 225.0 ℃和225.0 ~ 260.0 ℃。熱模擬晚期階段重?zé)N產(chǎn)量降低和甲烷產(chǎn)量的持續(xù)增加與早期形成的高碳數(shù)烴類分解有關(guān)。應(yīng)用動力學(xué)方法外推到珠江口盆地的地質(zhì)條件, 表明珠江口盆地在約19.6 Ma干酪根開始裂解生氣, 目前仍處于干酪根裂解生氣階段。

烴源巖; 干酪根; 生烴動力學(xué); 模擬實驗; 珠江口盆地

0?引?言

沉積盆地油氣形成過程中, 有機(jī)質(zhì)向烴類轉(zhuǎn)換的復(fù)雜反應(yīng)是干酪根有機(jī)大分子在烴源巖演化漫長的地質(zhì)時期內(nèi)緩慢熱裂解生成石油和天然氣的化學(xué)動力學(xué)過程, 受地層溫度、壓力和時間等因素的綜合影響。實驗室內(nèi)未熟或低熟有機(jī)質(zhì)在高溫高壓條件下短時間熱解生烴模擬結(jié)果可以再現(xiàn)地質(zhì)條件下低溫、長時間的有機(jī)質(zhì)生烴過程。生烴動力學(xué)模擬實驗基于地質(zhì)過程和化學(xué)動力學(xué)理論模型, 通過實驗和數(shù)值模擬把實驗室獲得的生烴動力學(xué)參數(shù)(活化能a和指前因子), 結(jié)合特定盆地的熱發(fā)育歷史外推到實際的地質(zhì)過程中[1], 預(yù)測不同階段的油氣產(chǎn)量, 精確推斷油氣組成, 確定和預(yù)測特定盆地中有機(jī)質(zhì)形成石油和天然氣的時間和溫度[2–3]、形成量[4]、排烴時間和排烴量[5]。

珠江口盆地是西太平洋最大的邊緣海盆地(中國南海大陸邊緣盆地)北部最大的中新生代沉積盆地之一, 具有豐富的石油和天然氣資源。其中白云凹陷位于陸緣深水區(qū), 處在陸架到深海的陸坡位置, 是南海北部陸坡區(qū)面積最大、沉積最厚、最具生油潛力的一個第三系凹陷[6]。白云凹陷北坡-番禺低隆起產(chǎn)出純烴氣藏、二氧化碳?xì)獠睾透叩獨(dú)獠豙7], 是我國深水油氣勘探的重要目標(biāo)區(qū)[8]。珠江口盆地?zé)N源巖生烴動力學(xué)的研究為確定生烴-排烴時間和形成量具有重要的理論和實踐意義[9–12]。

不同盆地中的有機(jī)質(zhì)類型、結(jié)構(gòu)和組成有所差異, 泥頁巖全巖及分離干酪根生烴動力學(xué)對比研究可提供確定盆地有機(jī)質(zhì)的生烴潛力, 有助于探討礦物組成等地質(zhì)實際(如碳酸鹽和黏土礦物)對干酪根熱解的催化作用、以及泥頁巖有機(jī)質(zhì)產(chǎn)烴數(shù)量、烴類組成和生烴動力學(xué)參數(shù)的影響[1–5]。珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起烴源構(gòu)成、油氣地質(zhì)地球化學(xué)特征表明, 天然氣及凝析油主要來自下漸新統(tǒng)恩平組河沼相煤系烴源巖[7,10,13]。本研究選擇珠江口盆地鉆井PY33-1-1巖芯中恩平組全巖樣品及其分離干酪根進(jìn)行熱模擬實驗和生烴動力學(xué)研究, 應(yīng)用美國Lawrence Livermore國家實驗室開發(fā)的Kinetics軟件對甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、丁烷(C4)和戊烷(C5)烴類氣體組分的生烴動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行標(biāo)定和差別比較, 結(jié)合盆地埋藏史和地?zé)崾焚Y料, 擬探討珠江口盆地油氣形成時間、形成量及化學(xué)組成, 為該區(qū)油氣的勘探提供重要的理論依據(jù)。

1?地質(zhì)概況

珠江口盆地處于太平洋、印度洋和歐亞三大板塊交匯處, 形成過程受印澳板塊和歐亞板塊的碰撞、太平洋板塊的俯沖以及地幔軟流圈上隆的影響, 是在加里東、海西、燕山期褶皺基底上形成的含油氣盆地[14], 形成時代為晚白堊紀(jì)-下第三紀(jì), 盆地基底為中生代火成巖和變質(zhì)巖的復(fù)合體。多期構(gòu)造運(yùn)動造就了“三隆(北部、中央和南部隆起帶)兩坳(北部和南部坳陷帶)”的構(gòu)造格局。

白云凹陷是珠江口盆地系列凹陷中面積最大的一個深水凹陷, 位于珠江口盆地西南部陸架-陸坡過渡帶及上陸坡區(qū), 水深300 ~ 3000 m, 凹陷展布面積約20000 km2, 最大沉積厚度逾12 km; 番禺低隆起位于白云凹陷的北部, 面積約7500 km2;發(fā)育有始新統(tǒng)文昌組、下漸新統(tǒng)恩平組和上漸新統(tǒng)珠海組3套烴源巖, 文昌組湖相烴源巖及恩平組煤系及湖相烴源巖最具生烴潛力[9], 油氣主力生烴層為恩平組煤系烴源巖(少量海相烴源巖)[13]。該區(qū)域受新生代軟流圈地幔上隆、區(qū)域巖漿活動和構(gòu)造演化的影響[15], 新生代烴源巖的演化程度均較高。

2?樣品和實驗方法

2.1?樣?品

珠江口盆地恩平組碳質(zhì)泥頁巖主要由黏土礦物組成, 其次為石英、白云母及少量長石和碳酸鹽礦物, 黏土礦物有高嶺石、水云母和蒙脫石等。在該盆地區(qū)域巖石學(xué)和有機(jī)地球化學(xué)研究的基礎(chǔ)上, 在白云凹陷北坡-番禺低隆起鉆井PY33-1-1巖芯中選取恩平組4295.59~4296.55 m TOC含量高的碳質(zhì)泥頁巖作為實驗樣品, 進(jìn)行干酪根提取, 對全巖和干酪根樣品進(jìn)行Rock- Eval熱解分析。

干酪根的制備??將選取的碳質(zhì)泥頁巖粉碎至80~100目, 用分析純鹽酸和蒸餾水以1﹕1的比例將樣品浸泡4 h, 然后用鹽酸和氫氟酸分別在水浴(小于80 ℃)上加熱8 h后離析, 并用去離子水洗凈, 經(jīng)鹽酸和氫氟酸反復(fù)多次處理后, 用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性, 除去硅酸鹽和碳酸鹽類礦物, 烘干制備成干酪根。

樣品有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)??熱模擬實驗和生烴動力學(xué)研究采用全巖和分離干酪根進(jìn)行, 樣品有機(jī)質(zhì)含量高、熱演化程度較低。

(1)全巖: TOC = 4.32%,1= 0.98 mg/g,2= 6.49 mg/g,3= 0.56 mg/g,max= 458 ℃, 生烴潛力 =7.47 mg/g; 氫指數(shù)和氧指數(shù)分別為150 mg/g和13 mg/g。

(2)干酪根: TOC =72.2 %,1= 15.34 mg/g,2= 64.8 mg/g,3=4.38 mg/g,max= 457 ℃, 生烴潛力 = 80.14 mg/g; 氫指數(shù)和氧指數(shù)分別為89 mg/g和6 mg/g, 為Ⅲ型干酪根。

2.2?實驗過程

熱模擬實驗??選定封閉金管-高壓釜-高溫爐體系進(jìn)行。制備長50 mm、外徑4 mm、壁厚0.25 mm的金管, 將金管的一端封口, 在氬氣環(huán)境下將模擬樣品從另一端裝入, 采用氬氣置換金管中的空氣后焊封黃金管, 放置到可外控壓力的冷封式高壓釜中, 然后將高壓釜置于程序控溫電爐中。熱解模擬實驗中, 利用壓力傳感器調(diào)節(jié)高壓釜的壓力為24.1 MPa。以20 ℃/h和2 ℃/h的升溫速率分別對高壓釜進(jìn)行加熱, 加熱溫度范圍分別為373.5~525.0 ℃和343.0~489.2 ℃; 在每個設(shè)定的實驗溫度點關(guān)閉高壓釜的壓力開關(guān), 從電爐中取出高壓釜, 用冷水淬火至室溫, 提取熱解組分進(jìn)行分析。熱解實驗過程中溫度誤差小于1 ℃, 壓力誤差小于1 MPa[16–17]。

熱解氣態(tài)烴組分定量分析??采用真空釋氣- HP6890型氣相色譜儀系統(tǒng)完成。將熱解金管表面洗凈, 置于固定體積的真空系統(tǒng)中, 在封閉條件下釋出金管中的熱解氣體產(chǎn)物, 釋出氣體直接導(dǎo)入氣相色譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析, 采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。氣相色譜升溫程序: 起始溫度40 ℃, 恒溫6 min, 以25 ℃/min的速率升至180 ℃, 恒溫4 min。該系統(tǒng)可收集最低0.01 mL的氣體進(jìn)行分析, 相對誤差低于0.5%[16–17]。

3?結(jié)?果

珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起恩平組碳質(zhì)泥頁巖全巖和干酪根樣品氣態(tài)烴產(chǎn)量見表1。不同升溫速率條件下全巖和干酪根的氣態(tài)烴產(chǎn)量有所不同。

3.1?不同升溫速率實驗的烴類氣體產(chǎn)量

不同升溫速率實驗的氣態(tài)烴產(chǎn)量略有不同。升溫速率為2 ℃/h的熱解實驗中, 全巖和干酪根樣品單位TOC熱解生成烴類氣體的產(chǎn)量∑C1~5分別為727.2和532.0 mL/g。全巖樣品熱解生成的CH4、C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5總產(chǎn)量(分別為589.00、100.03、30.07、4.14、3.13、0.63和0.18 mL/g)總體上高于干酪根樣品(分別為461.28、52.63、12.65、2.60、1.79、0.57和0.49 mL/g)(圖1)。隨熱解溫度的升高, 全巖和干酪根的CH4產(chǎn)量隨之持續(xù)增高, 最大值分別為152.83和119.21 mL/g。C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5緩慢增加達(dá)到最大值后降低, 不同溫度段氣態(tài)烴產(chǎn)量變化略有不同, 產(chǎn)量明顯低于CH4。

表1?泥頁巖全巖和干酪根樣品熱模擬實驗單位TOC氣態(tài)烴產(chǎn)量(mL/g)

(1) 343.0~375.9 ℃溫度段, 全巖和干酪根的C2H6產(chǎn)量基本接近, 全巖C3H8和C4的產(chǎn)量高于干酪根的(圖1)。

(2) 375.9~457.1 ℃溫度段, C2H6、C3H8和C4產(chǎn)量迅速增加, 全巖的產(chǎn)量略高于干酪根, 在457.1 ℃左右分別達(dá)到最大值, 全巖樣品生成C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5氣態(tài)烴產(chǎn)量最大值(分別為21.07、6.36、0.95、0.79、0.17和0.05 mL/g)總體高于干酪根樣品的(分別為10.10、3.21、0.57、0.50、0.09和0.06 mL/g)(圖1)。

(3) 457.1~489.2 ℃溫度段, C2H6、C3H8和C4產(chǎn)量迅速下降, 全巖的產(chǎn)量高于干酪根, 但下降速度明顯快于干酪根。

升溫速率20 ℃/h的全巖和干酪根樣品生成的烴類氣體總產(chǎn)量(分別為716.31和524.11 mL/g)與2 ℃/h的基本接近。CH4、C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5的產(chǎn)量特征與2 ℃/h升溫速率相似, 同一溫度下, 升溫速率高的熱解反應(yīng)生成的氣態(tài)烴產(chǎn)量低于升溫速率低的產(chǎn)量, 氣態(tài)烴達(dá)到最大值的溫度高于升溫速率低的(圖1)。

3.2?全巖和干酪根烴類氣體產(chǎn)量

在不同升溫速率條件(20 ℃/h和2 ℃/h)下, 全巖和干酪根樣品熱模擬實驗產(chǎn)生的甲烷及其同系物等烴類氣體的產(chǎn)量不同(圖1), 氣態(tài)烷烴總量(∑C1~5)隨熱解溫度的升高而增高。以2 ℃/h為例, 在373.0~405.7 ℃溫度段, 全巖和干酪根的氣態(tài)烴產(chǎn)量基本接近, 并緩慢增加; 405.7~457.1 ℃溫度段, 氣態(tài)烴產(chǎn)量迅速增加, 全巖的產(chǎn)量略高于干酪根的; 457.1~489.2 ℃溫度段, 全巖和干酪根樣品的氣態(tài)烴產(chǎn)量增加達(dá)到最大值。在同一升溫速率下, 全巖樣品單位TOC的烴類氣體產(chǎn)量明顯高于干酪根樣品的氣態(tài)烴產(chǎn)量(見圖1)。

全巖和干酪根樣品升溫速率20 ℃/h和2 ℃/h熱解反應(yīng)的C1/∑C1~5、CH4/C2H6、C2H6/C3H8和/C4值變化不同(圖2)。以2 ℃/h熱模擬實驗為例, 干酪根樣品生成氣體中甲烷比例明顯高于全巖樣品(圖2a)。343.0~405.7 ℃溫度段, 隨溫度升高, 全巖C1/∑C1~5值明顯增加, 干酪根的C1/∑C1~5值則緩慢降低, CH4/C2H6和C2H6/C3H8值變化差別不大; 全巖/C4值緩慢降低(1.10~1.83), 干酪根比值變化較大(1.10~8.60), 先快速升高再降低; 405.7~457.1 ℃溫度段, 干酪根的相關(guān)比值較全巖樣品略高; 457.1~ 489.2 ℃溫度段, 全巖和干酪根的相關(guān)比值快速增加, 489.2 ℃時, 全巖的C2H6/C3H8和/C4值高于干酪根的相應(yīng)值(圖2)。

3.3?全巖和干酪根非烴組分的產(chǎn)量

升溫速率為20 ℃/h和2 ℃/h的熱解實驗釋出非烴氣體中, 全巖樣品的H2和CO2產(chǎn)量高于干酪根樣品(圖3)。以2 ℃/h為例, 在373.0~405.7 ℃溫度段,全巖和干酪根的H2產(chǎn)量接近并緩慢增加; 405.7~ 457.1 ℃溫度段, 產(chǎn)量達(dá)到最大值, 全巖的H2產(chǎn)量高于干酪根的; 457.1~489.2 ℃溫度段, H2產(chǎn)量達(dá)到次級峰值, 全巖的值仍高于干酪根的(圖3a); 全巖樣品CO2產(chǎn)量在373.0~405.7 ℃溫度段緩慢增加, 隨后迅速增加, 干酪根樣品CO2產(chǎn)量增加緩慢(圖3b)。全巖和干酪根的H2總產(chǎn)量分別為92.48和41.84 mL/g, CO2總產(chǎn)量分別為198.35和126.60 mL/g。

圖1?不同升溫速率全巖(W)和干酪根(K)熱解烷烴氣體產(chǎn)量與溫度關(guān)系圖

圖2?全巖(W)和干酪根(K)2 ℃/h升溫速率下氣態(tài)烴產(chǎn)量比值與溫度關(guān)系圖

圖3?不同升溫速率全巖(W)和干酪根(K)熱解非烴氣體產(chǎn)量(mL/g)與溫度關(guān)系圖

4?討?論

4.1?天然氣的形成和有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化率

在不同升溫速率下, 隨熱解溫度的升高, 全巖和干酪根樣品熱裂解形成的甲烷產(chǎn)量呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢, 而C2H6、C3H8、C4、C4、C5和C5產(chǎn)量先增加后減少(圖1), 表明熱演化過程中, 初期形成的部分高碳數(shù)氣態(tài)烴逐步裂解為低碳數(shù)烴類, 最終形成甲烷[18]。

有機(jī)質(zhì)熱裂解過程中, 隨熱演化成熟度(熱解溫度)升高, 烴類氣體的產(chǎn)量隨生烴的階段性增加或減少。一定升溫速率熱模擬實驗的熱解溫度與有機(jī)質(zhì)熱成熟度之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系。為便于對比將一定升溫速率條件下泥頁巖熱模擬實驗的熱解溫度換算為Easy%o值[19]。珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起恩平組烴源巖為煤系泥巖, 有機(jī)質(zhì)類型為混合-腐殖型[20], 以生氣為主, 泥頁巖樣品在熱模擬實驗過程中有機(jī)質(zhì)熱解可分為以下幾個階段。

o<1.0%, 烴類氣體生成初期, 氣態(tài)烴產(chǎn)量增加緩慢, 全巖和干酪根樣品的∑C1~5值極低, C1/∑C1~5值略有降低, 特別是干酪根樣品, 可能是干酪根上活化能低的基團(tuán)斷裂形成小分子的氣態(tài)烴。為液態(tài)烴形成階段。

o介于1.0%~1.6%之間, 氣態(tài)烴產(chǎn)量迅速增加, C1/∑C1~5值增加, 逐漸向干氣演化。為液態(tài)烴裂解生氣階段。

o>1.6%, CH4產(chǎn)量增加, C2+等大分子產(chǎn)量降低, 為大分子氣態(tài)烴裂解形成CH4階段, ∑C1~5值迅速增加, 為主要產(chǎn)氣階段;o為2.7%左右時, 全巖和干酪根的∑C1~5值分別達(dá)到最大值。

隨模擬溫度的升高, 全巖和干酪根樣品的/C4值變化趨勢不同(圖2d), 可能與全巖樣品中不同類型礦物對有機(jī)質(zhì)熱裂解的催化作用不同有關(guān)。異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的生成和裂解的速率不一致, 異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴的鍵能小, 更容易斷裂, 導(dǎo)致了比值之間存在較大的差異。從生成氣體組成的相對變化來看, 黏土礦物的存在促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為烴的轉(zhuǎn)化率, 但是降低了氣體的干燥系數(shù)(圖2)。

4.2?氣態(tài)烴(C1–C5)生烴動力學(xué)參數(shù)

采用Kinetics 05軟件, 根據(jù)熱解條件下氣態(tài)烴類產(chǎn)量進(jìn)行數(shù)值模擬計算生烴動力學(xué)參數(shù), 數(shù)據(jù)處理與計算方法見文獻(xiàn)[21], 為了便于進(jìn)行全巖和干酪根樣品結(jié)果比對, 數(shù)據(jù)處理時對同一組分采用相同的指前因子=1×1014s–1?；罨躠擬合結(jié)果見表2。

由不同升溫速率條件下全巖和干酪根樣品的氣態(tài)烴組分實驗轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系(圖4)及上述化學(xué)動力學(xué)模型計算的相應(yīng)條件下的理論產(chǎn)烴率與溫度的關(guān)系可見, 各組分的動力學(xué)模擬計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合很好(圖4), 表明動力學(xué)模擬計算結(jié)果具有可靠性, 相關(guān)動力學(xué)參數(shù)可應(yīng)用于地質(zhì)條件下的生烴模擬。

甲烷及高碳數(shù)氣態(tài)烴(C2–C5)等的活化能分布范圍小(52×4.1840~64×4.1840 kJ/mol, 圖5)。干酪根樣品中甲烷和丙烷開始形成的活化能(即最低活化能, 均為52×4.1840 kJ/mol)低于全巖樣品的(分別為55×4.1840和53×4.1840 kJ/mol), 但所有樣品中乙烷的最低活化能相同(均為52×4.1840 kJ/mol)。

在同一指前因子條件下, 全巖樣品中氣態(tài)烴的主活化能相近(圖5)。干酪根與全巖樣品中甲烷和重?zé)N的主活化能相同(分別為60×4.1840和56× 4.1840 kJ/mol), 但全巖樣品中乙烷和丙烷的主活化能(均為60×4.1840 kJ/mol)略高于干酪根(分別為56×4.1840和57×4.1840 kJ/mol), 異丁烷的主活化能(57×4.1840 kJ/mol)低于干酪根(60×4.1840 kJ/mol)。全巖樣品中甲烷主活化能的頻數(shù)(52.06)高于干酪根(45.77%), 重?zé)N主活化能的頻數(shù)(30.78%)低于干酪根(43.53%)。表明在相同條件下，干酪根較全巖更容易形成乙烷和丙烷。

在同一指前因子下, 全巖樣品中氣態(tài)烴生成的活化能略低于干酪根的(圖5), 可能是全巖樣品中黏土礦物及殘留可溶烴對有機(jī)質(zhì)熱裂解化學(xué)反應(yīng)的催化作用造成的[22]。黏土礦物為含水的鋁硅酸鹽礦物,具有較強(qiáng)的吸附能力, 表面吸附的有機(jī)分子形成一種固定酸催化層, 中心為黏土礦物的鋁原子。烷烴分子在固體酸催化下形成小分子的烯烴及更小分子的正碳離子, 而烯烴分子裂解的速度比正構(gòu)烷烴更快, 因此在油氣形成過程中可以影響反應(yīng)機(jī)理, 造成反應(yīng)速度及活化能的差異, 從而影響氣態(tài)(低碳數(shù))烴類的生成。

表2?珠江口盆地白云凹陷-番禺低隆起生烴動力學(xué)參數(shù)

圖4?泥頁巖全巖及干酪根轉(zhuǎn)化率及擬合計算曲線

WP–全巖熱解轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù); WS–全巖模擬轉(zhuǎn)化率曲線; KP–干酪根熱解轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù); KS–干酪根模擬轉(zhuǎn)化率曲線

WP–the conversion rate of whole rock; WS–calculated curve fitting of whole rock; KP–the conversion rate of kerogen; KS–calculated curve fitting of kerogen

圖5?珠江口盆地PY33-1-1井全巖和干酪根氣態(tài)烴生成活化能分布

4.3?烴類氣體產(chǎn)量的主要影響因素

有機(jī)質(zhì)母質(zhì)類型、豐度、成熟度和巖石礦物組成是烴類氣體產(chǎn)量的主要控制因素。巖石熱解參數(shù)指示碳質(zhì)泥頁巖實驗樣品為Ⅲ型有機(jī)質(zhì), 有機(jī)碳含量較高(全巖TOC = 4.32%),1+2>1 mg/g, 為優(yōu)質(zhì)烴源巖。

隨熱解溫度的增加, 烴類的裂解反應(yīng)不僅會引起全巖和干酪根成分不斷變化, 同樣會改變裂解氣的組成, 造成熱解過程中C1/∑C1~5、CH4/C2H6和C2H6/C3H8值發(fā)生變化。升溫速率2 ℃/h熱解反應(yīng)的C1/∑C1~5值的最大值略高于20 ℃/h的。表明升溫速率的差異會影響有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率。升溫速率低的熱解反應(yīng)時間較長, 有機(jī)質(zhì)裂解較為徹底, 形成CH4的含量相對較高。

全巖樣品中的礦物會影響烴類氣體和非烴類氣體的產(chǎn)量。全巖樣品單位TOC的烴類氣體產(chǎn)量明顯高于干酪根樣品, 全巖2 ℃/h升溫速率的/C4值最大值高于20 ℃/h的, 干酪根則相反; 全巖樣品的H2和CO2含量高于干酪根的, 且不同溫度點兩者CO2產(chǎn)量的差值接近。全巖樣品釋出H2, 對干酪根降解加氫具有重要作用, 同時黏土礦物具有明顯的催化作用, 而干酪根樣品缺乏礦物加氫和黏土礦物的催化作用, 兩者促使全巖樣品的氣態(tài)烴產(chǎn)量增加。黏土礦物較長時間的催化作用促使C4含量的增加。CO2可能部分來源于泥頁巖中碳酸鹽礦物分解等。

4.4?珠江口盆地干酪根成烴的階段性及形成時間

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)及數(shù)值模擬獲得的動力學(xué)參數(shù), 以甲烷形成為例, 對比全巖與干酪根樣品在地質(zhì)溫度下的成烴階段性。給定珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起地質(zhì)升溫速率為3 ℃/Ma[10], 地表溫度為30 ℃[11], 現(xiàn)今的平均地溫梯度為3.1 ℃/100 m[10]。采用此地溫條件和烴類氣體生成動力學(xué)參數(shù), 通過Kinetics 05軟件模擬獲得不同地質(zhì)溫度下全巖和干酪根裂解形成甲烷的速率見圖6。

在珠江口盆地白云凹陷北坡-番禺低隆起同一地?zé)崾窏l件下, 地質(zhì)升溫速率為20 ℃/Ma時, 全巖及干酪根中甲烷形成速率與地質(zhì)溫度的關(guān)系如圖6a所示, 甲烷形成可分為135.0~165.0 ℃、165.0~190.0 ℃、190.0~225.0 ℃和225.0~260.0 ℃ 4個階段, 其中190.0~225.0 ℃為主要生烴階段。干酪根熱解時在135.0~165.0 ℃和165.0~190.0 ℃均有相似的甲烷形成速率, 在溫度大于190.0 ℃后甲烷形成速率的峰值和溫度有一定差異, 因而認(rèn)為低溫段135.0~165.0 ℃和165.0~190.0 ℃的2個甲烷峰值對應(yīng)于干酪根初次熱解生氣, 高溫段190.0~225.0 ℃和225.0~260.0 ℃的2個甲烷峰值可能主要由干酪根在低溫段形成的液態(tài)烴二次裂解形成。全巖及其干酪根樣品在甲烷形成的速率變化方面基本一致, 可能反映了有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和類型是決定甲烷形成的主要因素, 黏土等礦物質(zhì)對成烴具有一定的影響。

根據(jù)珠江口盆地天然氣形成動力學(xué)參數(shù), 結(jié)合珠江口盆地埋藏史可確定天然氣形成的階段和時間。PY33-1-1井目前的熱流值為60 mW/m2,o值在最大深度時(5094.5 m)為1.40%, 烴源巖成熟門限約為2900 m[23]。據(jù)現(xiàn)有的埋藏史推測地溫較低, 天然氣主要來自低溫階段(120.0~195.0 ℃)干酪根裂解氣, 液態(tài)烴二次裂解氣貢獻(xiàn)小(圖6b)。在珠江口盆地埋藏較深的部位, 地溫高于195.0 ℃, 有機(jī)質(zhì)以Ⅱ型或者Ⅱ型偏Ⅲ型時將有較大量的液態(tài)烴二次裂解氣貢獻(xiàn)。珠江口盆地在約19.6 Ma干酪根開始裂解生氣, 目前仍處于干酪根裂解生氣階段。

圖6?全巖和干酪根樣品甲烷形成速率與溫度(a)和古地溫(b)的關(guān)系

5?結(jié)?論

(1) 隨熱模擬溫度的升高, 甲烷產(chǎn)量呈現(xiàn)持續(xù)升高、其余烴類氣體產(chǎn)量先升后減的趨勢, 與氣態(tài)烴裂解有關(guān)。在相同升溫速率下, 全巖樣品單位TOC的烴類氣體產(chǎn)量明顯高于干酪根樣品的, 兩者的C1/∑C1~5、CH4/C2H6、C2H6/C3H8和/C4值也有所差異, 但甲烷轉(zhuǎn)化率相近, 反映了有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和類型是決定甲烷形成的主要因素, 黏土礦物等對成烴具有一定的影響。

(2) 珠江口盆地成烴動力學(xué)研究表明全巖和干酪根樣品生成的氣態(tài)烷烴具有相似的動力學(xué)參數(shù), 活化能分布在52×4.1840~64×4.1840 kJ/mol的范圍內(nèi)。干酪根熱解生氣的2個溫度段為: 135.0~165.0 ℃和165.0~190.0 ℃, 液態(tài)烴二次裂解生氣的2個溫度段為190.0~225.0 ℃和225.0~260.0 ℃, 主要生烴階段在190.0~ 225.0 ℃。結(jié)合地質(zhì)背景, 推斷珠江口盆地在約19.6 Ma干酪根開始裂解生氣, 目前仍處于干酪根裂解生氣階段。

中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心陳國俊和王琪研究員以及蘭州大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與礦產(chǎn)資源學(xué)院的李曉亞、傅飄兒和叢亞楠等同志參與了樣品采集及模擬實驗工作, 在此表示感謝。

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Kinetic pyrolysis simulation of hydrocarbon generation in shale system: A case study on Pearl River Mouth Basin, China

TANG Qing-yan1, ZHANG Ming-jie1*, ZHANG Tong-wei1, LIU Jin-zhong2and YU Ming1

1. School of Earth Sciences, Key Laboratory of Mineral Resources in Western China (Gansu Province), Lanzhou University, Lanzhou?730000, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China

Pyrolysis experiments were performed in a closed system of sealed gold tube using both whole rock and its kerogen separated from the low maturity carboniferous shale of the Lower Oligocene Enping Formation in the Pearl River Mouth Basin, China. The pyrolysis temperatures range from 373.5 to 525.0 ℃ and from 343.0 to 489.2 ℃ with heating rate of 20 ℃/h and 2 ℃/h, respectively. The pyrolysis pressure keeps constant at 24.1 MPa. The gaseous hydrocarbons released in pyrolysis have been analyzed for their yields and chemical compositions. The simulation data were used to calculate kinetic parameters (activation energy distribution and pre-exponential factor) in the generation of gaseous hydrocarbons by software Kinetics 05. The results showed that the yields of CH4from whole rock and its kerogen continually increase with increasing heating temperatures. Whereas, the yields of C2H6, C3H8and C4H10firstly increased at the early stage of kerogen cracking but decreased thereafter. The whole rock shows significantly lower yields of gaseous hydrocarbons and lower conversion rate of C2–C4than its kerogen at the same temperature. But whole rock showed conversion rate of CH4similar to its kerogen. At the same temperatures, the yields andconversion rate of gaseous hydrocarbons at the heating rate of 2 ℃/h are higher than those at the heating rate of 20 ℃/h. Whole rock and its kerogen show similar distributions of activation energies in the generation of CH4, C2H6, C3H8and C4H10, ranging from 52×4.1840 kJ/mol to 64×4.1840 kJ/mol. Hydrocarbon generation kinetics of shale and its kerogen show that gaseous hydrocarbon is formed by kerogen cracking at two temperature intervals of 135.0–165.0 ℃ and 165.0–190.0 ℃, respectively. Similarly, gaseous hydrocarbon is formed by cracking of liquid hydrocarbon at two temperature intervals of 190.0–225.0 ℃ and 225.0–260.0 ℃.The continuous increase of the yield of methane is accompanied by the decrease of heavy hydrocarbons at the late stage of pyrolysis. It could be related to the decomposition of high carbon number hydrocarbons that are generated at the early stage of hydrocarbon generation. The kinetic parameters of gaseous hydrocarbon generation had been extrapolated to the geological conditions of the Pearl River Mouth Basin. It suggests that the Pearl River Mouth Basin started to generate gaseous hydrocarbon by kerogen cracking at ca. 19.6 Ma, and it is currently at the stage of kerogen cracking.

source rock; kerogen; hydrocarbon generation kinetics; simulating pyrolysis; the Pearl River Mouth Basin

P597

A

0379-1726(2014)05-0518-11

2013-08-15;

2013-11-27;

2014-06-27

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2012CB214701); 教育部科學(xué)技術(shù)研究重大項目(311010); 國家自然科學(xué)基金(41372095, 41072056, 40772058); 有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室開放基金(201011058); 蘭州大學(xué)博士研究生學(xué)術(shù)新人獎基金

湯慶艷(1986–), 女, 講師, 主要從事地球化學(xué)研究。E-mail: tangqy@lzu.edu.cn

ZHANG Ming-jie, E-mail: mjzhang@lzu.edu.cn; Tel: +86-931-8914183