楊志斌，周亞龍，普 嘎

(1.中國地質(zhì)科學院 地球物理地球化學勘查研究所,廊坊 065000; 2.西藏地勘局 地熱地質(zhì)大隊,拉薩 850000)

0 前言

天然氣水合物是由水和小客體分子(主要是甲烷)在低溫高壓條件下形成的一種固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)，俗稱“可燃冰”，廣泛分布于大陸架邊緣的海底沉積物和陸上永久凍土帶中[1]。2008年我國在祁連山木里DK-1孔首次發(fā)現(xiàn)天然氣水合物，之后分別在DK-2、DK-3、DK-7、DK-8、DK-9等孔鉆獲水合物實物樣品[2]。

在水合物DK-1井附近淺表進行地球化學勘查方法技術(shù)試驗，發(fā)現(xiàn)酸解烴、頂空氣輕烴、碳酸鹽等地球化學指標具有明顯異常，通過井中垂向地球化學研究，對淺表沉積物中形成地球化學異常的成因得到初步認識。

1 區(qū)域地質(zhì)地理概況

研究區(qū)在我國發(fā)現(xiàn)天然氣水合物的青海木里煤田聚乎更礦區(qū)，其地理坐標為東經(jīng)99°01′、99°15′，北緯38°04′、38°12′，屬青海省海西州天峻縣木里鎮(zhèn)管轄。 該區(qū)位于中祁連區(qū)的大通河流域的上游南岸，地貌屬于高海拔地區(qū)，丘陵地形，地形總體上呈西高東低、南高北低之勢，海拔4 128 m～4 028 m，區(qū)內(nèi)凍土發(fā)育。

祁連山木里煤田聚乎更礦區(qū)總體上是一個復式背斜構(gòu)造。北向斜分布有三井田、二井田和一露天，南向斜由四井田、一井田、三露天和二露天組成，天然氣水合物礦藏位于聚乎更礦區(qū)南向斜三露天井田內(nèi)。礦區(qū)出露地層主要是上三疊統(tǒng)(T3)、中侏羅統(tǒng)(J2)、上侏羅統(tǒng)(J3)和第四系(Q)。上三疊統(tǒng)地層廣泛出露于礦區(qū)南北部和背斜軸部，巖性以黑色粉砂巖、泥巖及薄煤層為主[3,4]。

2 地球化學技術(shù)試驗

選擇在祁連山木里地區(qū)進行技術(shù)試驗，該地區(qū)具有良好的天然氣水合物成藏條件，并且已鉆獲天然氣水合物實物樣品。地球化學試驗面積50 km2，采集土壤樣品213件。穿過腐殖層采集第四系覆蓋區(qū)地表60 cm以下粘土層或砂土層物質(zhì)；采樣間距500 m×500 m，水合物DK-1井位附近測點進行加密為250 m點距(圖1)

分析測試由中國石化石油勘探開發(fā)研究院勘查地球化學實驗室完成，分析方法和檢出限依據(jù)《石油天然氣行業(yè)標準》SY/T6009-2003。在檢測過程中，采取管理樣監(jiān)控和重復密碼樣監(jiān)控、異常點復測等方法進行質(zhì)量保證(表1)。

表1 樣品分析質(zhì)量統(tǒng)計表

圖1 祁連山木里凍土研究區(qū)位置及采樣點位圖Fig．1 Iocation of studied area and sampling sites in Muli permafrost of Qilian mountain

2.1 地球化學異?？刂埔蛩?/h3>

2.1.1 地球化學異常特征

本次試驗通過對研究區(qū)淺表層土壤酸解烴(吸附氣)分析，得出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷空間分布特征。

圖2 木里凍土區(qū)天然氣水合物調(diào)查酸解甲烷地球化學異常圖Fig．2 Anomaly map of acid hydrolysis methane in gas hydrates from permafrost in Muli

圖3 木里凍土區(qū)天然氣水合物調(diào)查酸解丙烷地球化學異常圖(圖例見圖2)Fig．3 Anomaly map of acid hydrolysis propane in gas hydrates from permafrost in Muli (legend shown in Fig. 2)

試驗區(qū)酸解烴異常包括，C1、C2、C3、iC4、nC4、iC5、nC5，其總體規(guī)律一致，現(xiàn)以酸解甲烷、丙烷為例(圖2)，酸解甲烷以70-260-400 μL/kg圈定異常，共圈出三個異常：Ⅰ號異常位于試驗區(qū)西北部一井田，由兩處異常構(gòu)成，發(fā)育三級異常，西側(cè)異常范圍和強度均較大，采煤區(qū)在異常范圍內(nèi)，異常面積6.54 km2；東側(cè)異常面積為1.33 km2，東北側(cè)未閉合，呈頂部異常特征；Ⅱ號異常與水合物井DK-1對應，異常面積0.71 km2；Ⅲ號異常位于試驗區(qū)東南部二三露天區(qū)，異常區(qū)構(gòu)造也較發(fā)育，異常面積為4.72 km2，異常東側(cè)未閉合。

酸解丙烷以1.4-3.6-39.6 μL/kg圈定異常(圖3)，圈出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號三個異常：三處異常位置與頂空氣甲烷一致， 異常面積分別為9.84 km2、1.06 km2、3.71 km2。其中Ⅰ號異常規(guī)模較大，NAP值達27.28。

2.1.2 地球化學異常控制因素

已有成果證實該區(qū)多年凍土區(qū)活動帶具備形成天然氣水合物的特殊地質(zhì)條件，多年凍土帶的存在阻止了烴類氣體的散逸，成為良好的封蓋層，從而有利于天然氣水合物礦藏的穩(wěn)定儲存。但由于受溫壓、構(gòu)造等條件的改變，天然氣水合物分解，使得烴類氣體沿構(gòu)造和微滲漏遷移到地表，形成地球化學異常[5-8]。

根據(jù)試驗區(qū)各指標含量共圈出3個地球化學異常區(qū)，即Ⅰ號異常，Ⅱ號異常，Ⅲ號異常。三處地球化學異常與構(gòu)造條件對比發(fā)現(xiàn)，北東向走滑斷裂與北西向斷裂交匯處，表明烴類氣體的遷移受構(gòu)造條件控制。

形成地球化學異常必需有深部氣源烴類氣體遷移到地表，煤田5-33號鉆孔有氣體噴出，DK-10井發(fā)生氣體井噴現(xiàn)象，凍土層內(nèi)有源源不斷的氣源補給，這可能是深部的熱解氣或者天然氣水合物分解所釋放的氣體沿活動斷層向上遷移所致。

淺表沉積物形成地球化學異常受氣源條件和斷裂構(gòu)造兩個主要因素控制。

2.2 地球化學異常烴類氣體成因與來源

根據(jù)形成機制的不同，形成水合物的烴類氣體可分為兩大類：熱降解成因和微生物成因，少數(shù)地區(qū)的水合物中烴類氣體同時包括上述的兩種成因。由于生命活動過程中，生物地球化學作用對甲烷生成具有很強的傾向性以及強烈的碳同位素生物分餾作用，從而造成生物成因的烴類氣體具有較高的甲烷組成和較低的δ13C值；而熱成因烴類氣體的組成與其有明顯差異，碳同位素分餾作用與沉積有機質(zhì)接近[9-11]。

應用水合物氣體的C1/(C2+C3)值以及甲烷的碳同位素組成δ13C1可以有效地區(qū)分沉積物中烴類成因。一般來說，C1/(C2+C3)>1 000、δ13C1<-60‰(PDB)指示氣體為微生物成因；C1/(C2+C3)<1 000、δ13C1>-50‰(PDB)指示氣體為熱解成因；介于兩者之間表明為混合成因[12]。DK-1井采集的氣體碳氫同位素分析顯示出明顯的深部熱解氣特征(圖4所示)，基本排除了淺部微生物氣的可能。

圖4 木里凍土區(qū)天然氣水合物樣品C1/(C2+C3)-δ13C1圖解(據(jù)參考文獻[2]修改)Fig．4 Relationships of carbon isotope composition (δ13C1) and the ratio of C1/(C2+C3) in gas hydrates from Muli permafrost (after literature [2])

有資料表明[13]，木里煤田侏羅紀煤系曾產(chǎn)出相當數(shù)量的烴類氣體，但是目前保存在煤層中的煤層氣總量偏低，在地質(zhì)歷史中大量逸出的甲烷氣體可能會在凍土帶中富集，成為天然氣水合物的主要氣體來源；木里凹陷發(fā)育石炭系暗色泥(灰)巖、下二疊統(tǒng)暗色灰?guī)r、上三疊統(tǒng)暗色泥巖、侏羅系暗色泥頁巖等數(shù)套烴源巖，烴源巖質(zhì)量較好，處于成熟一過成熟階段，具有良好的生油生氣潛力；以上結(jié)果證實木里具有煤型氣和原有伴生氣的氣源條件。

表2為木里三個異常區(qū)的土壤樣品中的δ13C1及烴類氣體組分比值，圖5為木里水合物及淺表層土壤烴類三個異常區(qū)的土壤C1/(C2+C3)與δ13C1圖，結(jié)果表明，西北部異常(異常Ⅰ)為原油伴生氣，DK-1附近異常區(qū)(異常Ⅱ)氣體為凝析油伴生氣和煤型氣，東南部異常(異常Ⅲ)為煤型氣成因，三個異常區(qū)均具有特殊的氣體來源，異常烴類氣體為原油伴生氣、凝析油伴生氣和煤型氣熱解混源成因，即淺表地球化學烴類異常與水合物烴類氣體均為同源成因。

表2 木里凍土區(qū)地球化學異常區(qū)土壤甲烷穩(wěn)定碳同位素及烴類氣體組分比值

圖5 木里天然氣水合物和地表土壤C1/(C2+C3)-δ13C1(戴金星，1992，簡化)Fig．5 Relationships of carbon isotope composition (δ13C1) and the ratio of C1/(C2+C3) in gas hydrates and near-surface soil from Muli permafrost (Dai Jinxing, 1992)

圖6 DK-1井巖心綜合天然氣水合物地球化學柱狀圖(地層柱狀圖據(jù)祝有海等, 2009)Fig．6 The core of comprehensive histogram in the hole of DK-1

2.3 烴類氣體垂向遷移方式

2.3.1 烴類氣體深層垂向遷移方式

水合物DK-1井分別在井深134 m、143 m、165 m、169 m處產(chǎn)出四層天然氣水合物(圖6)，賦存在中侏羅統(tǒng)江倉組細砂巖、粉砂巖裂隙中。主要特征表現(xiàn)為：肉眼可見的天然氣水合物，呈白色冰狀薄層產(chǎn)出在裂隙中(0.5 mm～1 mm厚)，點火即可燃燒，或為肉眼難辨的天然氣水合物產(chǎn)出在孔隙中，具有明顯的異?，F(xiàn)象[14]。

表3是木里DK-1井井中地球化學指標含量特征。井中酸解烴各指標具有C1>C2>C3>C4>C5的含量特征；淺表酸解烴指標與井中存在的差異為，井中烴類含量遠遠大于淺表，井中甲烷為淺表土壤中含量的130倍，呈現(xiàn)井中富集的特征。

圖6是DK-1井酸解烴指標分布特征。結(jié)果表明：①酸解烴甲烷、丙烷、重烴指標有三個富集層位，分別是：20 m～40 m深度的中粗粒砂巖、油頁巖和含煤中，60 m～70 m深的油頁巖夾薄層含煤巖系，125 m～140 m深的深灰色細粒砂巖與深灰色油頁巖中，該段為發(fā)現(xiàn)天然氣水合物層位；②地下深部油氣藏中的烴類組分在濃度梯度、壓力梯度及水動力作用下由地下深處沿裂隙或微裂隙體系穿過蓋層及上覆巖層到達地表，以滲濾作用垂向微滲漏。水合物井中烴類垂向變化較大，表明深層烴類氣體主要通過巖石裂隙以滲濾作用遷移為主。

2.3.2 烴類氣體淺層垂向遷移方式

試驗區(qū)淺表第四系沉積發(fā)育，厚度約5 m～10 m。為確定淺層沉積物中烴類賦存和遷移特征，在試驗區(qū)DK-1水合物井附近布置五個垂向剖面，剖面深度2 m，樣品采集1件/20 cm，從地球化學剖圖中看土壤酸解烴垂向變化趨勢基本一致(圖7～圖10)，PM-1剖面0 cm～40 cm受地表生物作用烴類含量較高，60 cm以下表現(xiàn)為烴類含量隨深度增加而增加，其他剖面均表現(xiàn)為酸解烴含量隨深度增加而增大的趨勢。

表3 DK-1井中酸解烴指標特征值

注：酸解烴含量單位為μL /kg。

圖7 PM1垂向剖面酸解烴含量變化圖

圖8 PM2垂向剖面酸解烴含量變化圖Fig．8 Profile map of acid hydrolysis in the PM2 from Muli permafrost

圖9 PM4垂向剖面酸解烴含量變化圖Fig．9 Profile map of acid hydrolysis in the PM4 from Muli permafros

圖10 PM5垂向剖面酸解烴含量變化圖Fig．10 Profile map of acid hydrolysis in the PM5 from Muli permafros

垂向剖面烴類地球化學表明：①表層0 cm～40 cm烴類含量受地表生物作用等影響較大，地球化學勘查取樣需深采避免受到干擾。另外烴類氣體從深部向地表遷移的過程中，當烴類氣體遷移到地表時氧化形成二氧化碳，也可能導致烴類氣體含量降低；②從酸解烴含量隨深度增加而增大，地表覆蓋層烴類氣體向上遷移主要以擴散遷移作用為主。

地球化學異常烴類遷移形成過程：淺表地球化學異常烴類氣體成因為深部熱解氣，與天然氣水合物為同源成因。烴類氣源深部地層中以滲濾作用為主，包括微滲漏和宏滲漏；淺部沉積物中以擴散作用為主，最終遷移到地表形成地球化學異常。

3 結(jié)論

在祁連山木里凍土區(qū)開展淺表和井中天然氣水合物地球化學特征對比研究，查明了烴類垂向遷移方式，確定了陸域凍土區(qū)淺表烴類地球化學異常成因與深部天然氣水合物有關(guān)。通過淺表天然氣水合物地球化學勘查，圈定地球化學異常區(qū)，可以為水合物勘查提供靶區(qū)，為水合物鉆井井位選擇提供理論基礎。

參考文獻：

[1] SLOAN E D.Clathrates of natural gases[M].New York:Marcel Dekker,1990.

[2] 祝有海,張永勤,文懷軍,等.青海祁連山凍土區(qū)發(fā)現(xiàn)天然氣水合物[J].地質(zhì)學報,2009,83(11):1761-1770.

[3] 付俊輝,周立發(fā).南祁連盆地石炭-侏羅紀地層區(qū)劃及石油地質(zhì)特征[J].西北地質(zhì)科學,1998,19(2):47-54.

[4] 文懷軍, 魯靜,尚潞軍, 等. 青海聚乎更礦區(qū)侏羅紀含煤巖系層序地層研究[J]. 中國煤田地質(zhì), 2006, 18(5):19-21.

[5] COLLETT T S, DALLIMORE S R. Hydrocarbon gases associated with permafrost in the Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada[J]. Applied Geochemistry,1999, 14: 607-620.

[6] YAKUSHEV V S, CHUVILIN E M. Natural gas and gas hydrate accumulations within permafrost in Russia[J]. Cold Regions Science and Technology, 2000, 31: 189-197.

[7] DALLIMORE S R, COLLETT T S. Scientific results from the mallik 2002 gas hydrate production research well program, Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada[J]. Geological Survey of Canada, 2005, 585: 1-36.

[8] 盧振權(quán),吳必豪,祝有海.南海潛在天然氣水合物藏的成因及形成模式初探[J].礦床地質(zhì),2002,21(3):232-239.

[9] BERNARD B,BROOKS J M,SACKETT W M.A geochemical model for characterization of hydrocarbon gas sources in marine sediments[C]//Proceeding of 9thAnnual Offshore Technology Conference. Houston: Offshore Technology Conference,1977:435-438.

[10] KVENVOLDEN K A.A review of geochemistry of methane in nature gas hydrate [J].Organic Geochemistry,1995,23(11/12):997-1008.

[11] WISES K, KVENVOLDEN K A. Introduction to microbial and thermal methane[M]//Howell D G, Wiese K, Fanelli M, et al. The Future of Energy Gases. Reston: United States Geological Survey,1993.

[12] 戴金星.天然氣碳氫同位素特征和各類天然氣鑒別[J].天然氣地球科學,1993,4(2/3):1-40.

[13] 曹代勇,劉天績,王丹,等.青海木里地區(qū)天然氣水合物形成條件分析[J].中國煤炭地質(zhì),2009,21(9):3-6.

[14] 王平康,祝有海,盧振權(quán),等.祁連山凍土區(qū)天然氣水合物巖性和分布特征[J].地質(zhì)通報,2011,30(12):1839-1850.